Главная

Контакты

Случайная статья

• Автоматизация
• Антропология
• Археология
• Архитектура
• Биология
• Ботаника
• Бухгалтерия
• Военная наука
• Генетика
• География
• Геология
• Демография
• Деревообработка
• Журналистика
• Зоология
• Изобретательство
• Информатика
• Искусство
• История
• Кинематография
• Компьютеризация
• Косметика
• Кулинария
• Культура
• Лексикология
• Лингвистика
• Литература
• Логика
• Маркетинг
• Математика
• Материаловедение
• Медицина
• Менеджмент
• Металлургия
• Метрология
• Механика
• Музыка
• Науковедение
• Образование
• Охрана Труда
• Педагогика
• Полиграфия
• Политология
• Право
• Предпринимательство
• Приборостроение
• Программирование
• Производство
• Промышленность
• Психология
• Радиосвязь
• Религия
• Риторика
• Социология
• Спорт
• Стандартизация
• Статистика
• Строительство
• Технологии
• Торговля
• Транспорт
• Фармакология
• Физика
• Физиология
• Философия
• Финансы
• Химия
• Хозяйство
• Черчение
• Экология
• Экономика
• Электроника
• Электротехника
• Энергетика

ROH + hnh2 —--------------- ► R-NH2 + H2O

300 C

первичный амин

Первичные ароматические амины получают восстановлением нитрилов, расщепле­нием амидов карбоновых кислот по Гофману, восстановительным аминированием.

Вторичные и третичные амины, в особенности содержащие различные радикалы, с успехом получают восстановлением замещенных амидов.

JO 2Hi

R-C           _кат² >R-CH₂-NH-R' + H₂O

NH-R' ^кат'

R-C^R' R-ch2-n_X]R ' + H2O

'R'

Химические свойства

Почти во всех реакциях аминов первой стадией является образование связи с участием неподеленной пары электронов атома азота. Амины, подобно аммиаку, проявляют основные свойства. Они способны присоединить протон при действии широкого круга кислот, однако первичные и вторичные амины могут выступать также в качестве кислот, хотя очень слабых.

Например, литиевые соли таких аминов легко могут быть получены в эфирном растворе при действии фениллития на амин.

В химическом отношении амины являются нуклеофилами - они имеют несвязанную пару на валентной оболочке атома азота, и в реакциях, протекающих с разрывом связей, характерной первоначальной стадией почти всегда является нуклеофильная атака за счет неподеленной пары электронов атома азота (реакции алкилирования, ацилирования с реактивами Гриньяра ,хлорирование и др.).

Гидратация. Амины проявляют основные свойства и являются органическими основаниями. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию, т.к. амины с водой образуют гидроокиси замещенного аммония.

CH₃-NH₂ + H-OH - - [CH3-NH3] OH - - [ch₃-nh₃] + OH

Основность изменяется в зависимости от природы групп, связанных с атомом азота. Основность аминов выше, чем аммиака.

Солеобразование. Подобно аммиаку амины, как сухие, так и в водных растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли.

R-NH₂ + H-Cl---------- R-NH₃] Cl

Замещение атомов водорода в аминогруппе.

^r-c;^° + HNR₂' --------------------- ► r-c+ hx

-V        ' 1HN1V2 --------

^{4x                                                        X}NR-

Галоидные алкилы, подобно галогенводородным кислотам присоединяются к аминам с образованием солей ди-, три-, и тетраалкиламмония.

г—                              Q hj                                                   CH₃J                                       CH₃J _г                                             О

R-NH₂ + ^CH3^J ----------- > [r-NH₂-CH₃] J ----------------- > R-NH-CH₃ _ > R-N(CH3)_Z---------------------- >[R-N(^CH3)^ ^j

Хлорирование. При действии хлора на первичные или вторичные амины в присутствии щелочи легко идет замещение атомов водорода аминогруппы на хлор:

СЫзЫИ₂ + 2 Cl₂ + 2 NaOH--------- ►CH₃-N^/Cl + 2 H₂O

\С1

Окисление первичных, вторичных аминов идет очень трудно и практически значения не имеет. Третичные амины окисляются лег^о до оки^си третичного амина.

(СНз)зЫ : + HOOH----------- ► (CH₃)3N —-—►O + H₂O

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сульфокислотами называются производные углеводородов, получающиеся путем замещения атома водорода в углеводородной молекуле на сульфогруппу: R- SO3H

Названия сульфокислот по систематической номенклатуре складываются из названия углеводорода с добавлением суффикса сульфоновая кислота (сульфокислота) или префикса ”сульфо”.

Способы получения.

Реакция алкилирования кислых солей сернистой кислоты.

HcK⁸⁰² + RHa^ —►RSO3H + NaCl

Окисление тиолов

2 C H₃SH + 3 O₂--------- ► 2CH₃-SO₃H

Реакции сульфирования алканов (См. свойства алканов)

Реакция фотохимического сульфохлорирования парафинов (См. свойства алканов)

Химические свойства

Сульфокислоты по своей силе сравнимы с серной и хлорной кислотами, т.к. являются сильными кислотами, хорошо растворимы в воде. Их соли хорошо кристаллизуются.

Реакция солеобразования.

R-SO₂-OH + NaOH —► R-SO₂-ONa + H₂O

2R-SO₂-OH + Ca(OH)₂ —► (R-SO₂O)₂Ca + H₂O

Образующиеся соли по своим свойствам подобны солям серной кислоты. Основное преимущество сульфонатов натрия в качестве моющих средств перед натриевыми солями жирных кислот, используемых в обычных мылах, заключается в том, что соответствующие кальциевые и магниевые соли растворимы в гораздо большей степени и при использовании воды сульфонаты не образуют хлопьев.

Образование производных сульфокислот. При действии на сульфокислоты РС1₅ образуются хлорангидриды сульфокислот или сульфохлориды. Сульфохлориды ис­пользуются в промышленности для получения сложных эфиров алкансульфокислот, которые в дальнейшем могут быть применены в качестве алкилирующих средств.

Р                       t⁰

CH₃-CH₂-S-Cl + HO-CH₃------------ ►CH₃-CH₂-SO_rPCH₃ + HCl

о

При действии на сульфохлориды аммиаком образуются амиды сульфокислот.

R-SOp + NH₃ ^R-SOjM^ + на

Сульфамиды при хлорировании их в щелочной среде образуют хлорамиды сульфокислот (хлорамины).

R-SO₂-NH₂ + Cl₂ + KOH —>-RSO₂NCl₂ + KCl + H₂O

Сульфокислоты ароматического ряда

Ароматическими сульфокислотами называют производные бензола или его гомоло­гов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра за­мещены на сульфогруппы. Общая формула ароматических сульфокислот: Ar-SO₂-OH.

Способы получения

Ароматические сульфокислоты получают реакциями сульфирования бензола и его гомологов 100% серной кислотой или олеумом.

CH + H₂SO₄------------ ►C₆H₅SO₂OH + H₂O

Лекция 6

ЛИПИДЫ ЖИРЫ. ОКСО- И ОКСИКИСЛОТЫ

Липиды не являются химически однородным классом веществ. К ним принадлежат жиры и воска, которые относят к постым липидам, а также фосфатиды и гликолипиды, относимые к сложным липидам. Часто к этой группе веществ относят стероиды и каро- тиноиды. Липиды нерастворимы в воде, однако хорошо растворяются во многих органических рпастворителях.

Жиры

Жиры представляют собой полные сложные эфиры глицерина с алифатическими кислотами.

CH₂— O-CO-(CH₂)_m-CH₃

I                           '

CH- O-CO-(CH₂)_n-CH₃

I

CH₂— O-CO-(CH₂)_x-CH₃

Благодаря процессам биосинтеза большинство природных жирных кислот имеет неразветвленный углеродный скелет и четное число атомов углерода.

Наиболее распространенные насыщенные кислоты: лауриновая (додекановая), ми- ристиновая (тетрадекановая), пальмитиновая (гексадекановая), стеариновая (октадекА- новая). Наиболее распространенные ненасыщенные кислоты: олеиновая (октадецен-9- овая), линолевая (октадекадиен-9,12-овая), линоленовая (октадекатриен-9,12,15-овая).

У ненасыщенных кислот существует п-диастереомерия: олеиновая (Z-форма) и элаидиновая (Е-форма).

На температуру плавления жиров оказывает влияние как длина углеродной цепи, так и содержание ненасыщенных кислот. Жиры - жидкие при комнатной температуре часто называют маслами. Для характеристики различных жиров используют иодное число, число омыления и кислотное число.

Иодное число служит мерой содержания ненасыщенных жирных кислот. Под этим термином понимают количество иода в граммах, которые могут присоединить 100 г жира.

Числом омыления называют количество гидроксида калия в миллиграммах, необходимое для омыления 1 г. жира.

Кислотное число измеряется в миллиграммах гидроксида калия, расходующегося для нейтрализации 1 г жира.

Воска

Воска представляют собой сложные эфиры высших монокарбоновых кислот с не- разветвленной цепью с высшими одноатомными неразветвленными цепями (С₁₄-С₁₈).

Оксикарбоновые кислоты

В оксикарбоновых кислотах один или несколько атомов водорода в углеводородном радикакале заменены на гидроксильные группы. Оксикарбоновые кислоты подразде­ляют на две группы: кислоты, содержащие спиртовые и содержащие фенольные гид­роксильные группы. По систематической номенклатуре оксикислоты рассматриваются как замещенные карбоновые кислоты.

Способы получения

Гидрированиеэфиров оксокарбоновых кислот

R-C-(CH₂)_nCOOR'                R-CH-(CH₂)_nCOOR'               R-CH-(CH₂)_nCOOH

O                                         OH                                        OH

H,O

R-CH-CN         > R-CHCOOH

I I

OH                    OH

Гидролиз циангидринов.

Г идролиз галогенкарбоновых кислот.

Реакция Реформатского. Из сложных эфиров галогенкарбоновых кислот.

Br-CH₂COOR' ^Zn ► BrZn-CH₂COOR' + RCHO --------------- »

R-CH-CH₂COOR' ^Hp > R-CH-CH₂COOR' ^H2^ ^R-CH-CH2^COOH

OznBr                               ^{OH                                                                OH}

5. Окисление оксиальдегидов.

Химические свойства

а-Оксикислоты дегидратируются с образованием 3,6-диалкил-1,4-диоксандионы- 2,5. Эти соединения называют лактидами. Лактиды могут быть расщеплены гидролитически. При их перегонке происходит декарбонилирование с образованием альдегидов.

Р-оксикислоты дегидратируются с образованием непредельных кислот

-H₂O

R-CH-CH₂-COOH —^ R-CH=CH-COOH

I

OH

Из у- и 5-оксикислот с отщеплением воды из гидроксильной и карбоксильной групп образуются сложные эфиры, которые называют у- и 5-лактонами.

/

"O^'O

а-Оксикислоты при нагревании с разбавленной серной или соляной кислотой отщепляют муравьиную кислоту.

R-CH(OH)-COOH —R-CHO + HCOOH

При реакции с иодистым водородом оксикислоты превращаются в незамещенные карбоновые кислоты

Фенолкарбоновые кислоты

Для синтеза фенолкарбоновых кислот могут быть использованы любые реакции, при помощи которых в бензольное кольцо вводятся гидроксильная или карбоксильная группы. Наиболее приемлема реакция Кольбе-Шмитта.

Ацилированием салициловой кислоты уксусным ангидридом в присутствии пиридина получают ацетилсалициловую кислоту.

Оксокарбоновые кислоты Получение

1. Гидролиз оксонитрилов.

2. Конденсация кляйзена

3. Янтарный ангидрид с реактивом Гриньяра

УГЛЕВОДЫ

Класс оксикарбонильных соединений интересен тем, что к нему относят соедине­ния, называемые углеводами. Углеводы широко распространены в животном и расти­тельном мире, они играют исключительную роль во многих жизненных процессах. Уг­леводы составляют 80% от сухой массы растений и 2% от сухой массы животных организмов. Углеводы, синтезируемые растениями, служат важными пищевыми веществами для животных организмов. К важнейшим углеводам, образующимся в результате фотосинтеза, относятся крахмал и свекловичный (тростниковый) сахар. Оболочки растительных клеток состоят главным образом из углеводов (целлюлозы).

Оксиальдегидами и оксикетонами (оксикарбонильными соединениями) называются соединения, содержащие одновременно в углеводородной цепи гидроксильную и карбонильную группы (-OH, C=O). Название этих соединений образуют, используя номенклатуру карбонильных соединений, обозначая наличие -ОН группы приставкой окси- и указывая положение гидроксила относительно карбонильной группы.

Для оксикарбонильных соединений различают:

1. Структурную изомерию, обусловленную: наличием альдегидной или кетонной функции (например, глицериновый альдегид и диоксиацетон); расположением -ОН группы относительно карбонильной функции, т.е. различают а-,Р-,у-,5- и другие карбонильные соединения.

2. Оптическую изомерию, связанную с наличием в молекуле ассиметрического атома С. Так, глицериновый альдегид существует в виде двух оптически активных изомеров (энантиомеров). Один вращает плоскость поляризации света вправо (+), другой - влево (-). Для них установлена абсолютная конфигурация и правовращающий изомер назван D-изомером, левовращающий - L-изомером. Оптические изомеры изображают проек­ционными формулами Фишера.

(+) D -глицериновый альдегид                (-) L -глицериновый альдегид

Конфигурацию D- и L- изомеров глицеральдегида используют для класссификАции других хиральных соединений, т.е. для отнесения их к D- или L- ряду. Т.о., принад­лежность к оптическому ряду определяется совпадением пространственного располо­жения заместителей у ассиметрического атома С с расположением заместителей в D- и L-изомерах глицеральдегида.

Большинство углеводов имеют общую формулу C_n(H₂O)_n - отсюда и произошло название углеводы (К. Шмидт, 1844 г.). Например: C₆H₁₂O₆; C₁₂H₂₂O₁₁ Большой класс углеводов делят на две группы:

1. простые углеводы (или простые сахара)

2. сложные углеводы (или сложные сахара).

Простыми углеводами (моносахаридами или монозами) называют такие углеводы, которые не способны гидролизоваться с образованием более простых углеводов.

Большинство этих веществ имеет состав, соответствующий общей формуле C_nH_2nO_n, т.е. у них число атомов углерода равно числу атомов кислорода.

Пентозы:               C₅H₁₀O₅ арабиноза, рибоза, ксилоза

Гексозы         C₆H₁₂O₆             глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза.

Моносахариды являются полиоксикарбонильными. Их классифицируют по числу углеродных атомов в молекуле (тетрозы С₄Н₈О₄, пентозы С₅Н₁₀О₅, Гексозы С₆Н₁₂О₆) и присутствию альгидной или кетогруппы: альдозы и кетозы.

Сложными углеродами (полисахаридами или полиозами) называют такие углеводы, которые способны гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Боль­шинство этих веществ имеет состав с общей формулой C_mH_2nO_n. Сложные углеводы подразделяются на олигосахариды (oligos - мало) и полисахариды.

Для моносахаридов существуетЗ вида изомерии:

1. Структурная - по наличию альгидной или кетонной функции. Например, структурными изомерами являются глюкоза и фруктоза. Оба соединения имеют состав С₆Н₁₂О₆, но в молекуле глюкозы присутствует альдегидная группа, а в молекуле фруктозы - кетонная.

2. Цикло-цепная таутомерия. Также как у- и 5- оксикарбонильные соединения, углеводы образуют в растворах циклические полуацетали, полукетали.

3. Пространственная (оптическая; стерео-) изомерия.

Молекулы моносахаридов хиральны, имеют два или более ассиметрических атома С. Количество оптических изомеров находят по формуле Фишера: N = 2ⁿ, где N - коли­чество оптических изомеров, n - количество ассиметрических атомов углерода. Опти­чески активные изомеры, не являющиеся зеркальными, называются диастереомерами.

Энантиомеры моноз различаются только направлением вращения плоскости поля­ризации света, имеют одинаковые названия. Направление оптического вращения обоз­начают знаками (+) и (-). Буквами D и L обозначают принадлежность данного моносахарида к D или L ряду, сравнивая расположение заместителей у последнего ассиметрического углеродного атома с глицериновым альдегидом.

Стереоизомерия моноз Природной D-глюкозе соответствует синтетический антипод- L-глюкоза.

CHO                                                                             CHO

H—C~OH                                                              HO“C“H

HO“C“H                                                                         h^—C OH

h^_c OH                                                                    HO“C“H

h^_c OH                                                                    HO“C“H

CH₂OH                                                                        CH2OH

D-глюкоза                  L-глюкоза

Хотя альдегидные и кетонные формулы строения моносахаридов и хорошо объясняли многие реакции этих веществ, они не могли объяснить некоторые факты.

I. Альдогексозы, вступая в реакции, характерные для альдегидов (окисление, присоединение HCN), не обнаруживают некоторых альдегидных реакций, например, не образуют бисульфитного соединения с NaHSO₃.

II. При стоянии свежеприготовленных растворов моносахаридов изменяется угол вращения плоскости поляризации света. Это явление называется мутаротацией.

III. Одна из пяти спиртовых гидроксильных групп глюкозы оказывается наиболее реакционноспособной.

Все эти факты становятся понятными, если принять что в растворах моносахаридов большинство их молекул содержится в виде таутомерных циклических форм,
представляющих собой внутримолекулярные полуацетали многоатомных альдегидо- или кетоспиртов. В дальнейших работах было показано, что такие моносахариды, как глюкоза, манноза, галактоза образуют шестичленные циклы, тогда как фруктоза, находится в форме пятичленного цикла.

При образовании циклического полуацеталя (полукеталя) карбонильный

углерод становится хиральным (асимметрическим) центром. Следовательно, каждый ациклический стереоизомер образует два циклических. Их называют аномерами, а новый хиральный центр - аномерным центром. Для указания его конфигурации используют обозначение а ив, связанные с взаимной ориентацией заместителей у аномерного центра и у С-атома, определяющего принадлежность к Д - или L- ряду.

Обозначение а получает тот аномер, в котором ОН- группы аномерного центра и С-атома, по которому определяется DL-конфигурация находятся по одну и ту же сторону от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера. Если же эти группы на­ходятся на противоположных сторонах, то такой аномер получает обозначение р. Пре­фиксы а, р используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (D, L).

HO—C—H

H—C—OH

H—C—OH

a-D-глюкопираноза

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти или шестичленные кольца, включая атом кислорода. Для указания размера колец две последние буквы названия моносахарида (“за”) заменяют на окончание “фураноза” в случае пятичленного кольца, “пираноза” в случае шестичленного кольца. Фуранозные циклы почти плоские, у пиранозных наиболее устойчива конформация “кресла”. Проекции Фишера очень удобны для установления связи между структурой и назва­ниями моносахаридов и их производных, однако, они не дают представления о дейст­вительной форме колец. Для этих целей получили распространение формулы Хеуорса:

a-D-глюкопираноза

В формуле Хеуорса кольцо нужно представить почти перпендикулярно к плоскости бумаги, а связанные с углеродными атомами заместители выше или ниже плоскости кольца. Значит, группы, стоящие справа в проекции Фишера, находятся в формуле Хеуорса ниже кольца, за исключением заместителя у С-атома, связанного с кольцом. У него группы, стоящие слева, оказываются внизу кольца. Для моносахаридов а-ряда ОН-группа аномерного центра D - конфигурации находится под кольцом, при р- конфигурации над кольцом. Для моносахаридов L-ряда отношения обратные: ОН- группа аномерного центра над кольцом отвечает а-аномеру, под кольцом р-аномеру. а- D и а-L формы (соответственно, р-D и р-L- формы) являются энантиомерами, т.е. зеркальными изомерами друг относительно друга.

Образование а и р циклических аномерных форм из цепной молекулы (цикло­цепная таутомерия) лежит в основе явления мутаротации. Так, при растворении чистой

в воде через некоторое время появляется молекулы с

a-D-глюкозы ([a]_D²⁰ = +113⁰)

Способы получения моноз В природе в зеленых растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза, который представляет собой процесс химического связывания или “фиксации” углекислого газа и воды за счет использования энергии солнечных лучей растениями.

св ет

x CO₂ + x H₂O    —     ► (CH₂O) + xO₂ .

зеленые растения      x

Первый синтез сахаристого вещества (моносахарида) был проведен А.М. Бутлеровым из формальдегида с использованием в качестве катализатора гидроксида кальция Са(ОН)₂. Реакция осуществляется в несколько стадий.

н н н н                         н н н н н                          н н н н н н

„1111 сн₂о ..............................  сн₂о

------ ► н—с—с—с—с=о- н_с_с_с_с_с=о               ^*-н—с—с—с—с—с—с=о

III I I I I                        I I I I I

ононон                        онононон                        ононононон

В природных условиях - в клетках растений эта реакция альдольной конденсации регулируется ферментами. Главным источником получения моносахаридов, имеющих практическое значение, являются полисахариды. Так, глюкозу получают в большом

количестве гидролизом крахмала. (С₆Н₁₀О₅)_П + пН₂О---------- > пС₆Н₁₂О₆

Химические свойства Для моносахаридов характерны реакции, свойственные спиртам, альдегидам и кетонам, так как в молекулах простых сахаров содержатся гидроксильные и в скрытом виде карбонильные группы. При взаимодействии моносахаридов с различными веществами реакции могут протекать:

1. по карбонильной группе

2. по гидроксильным группам

3. с изменением углеродного скелета молекулы

Реакции, характерные для карбонильной группы

а) Моносахариды и полисахариды со свободными карбонильными группами являются довольно сильными восстановителями. Альдегидная группа сахаров окисляется при действии фелинговой жидкости, солей серебра (реакция серебряного зеркала) или рту­ти и других окислителей в альдоновые кислоты.

D- галактоза                     слизевая кислота

в) Очень важной реакцией, позволяющей судить о строении сахаров, является взаимо­действие их с фенилгидразином. При этом образуются озазоны - кристаллические ве­щества ярко-желтого цвета с четкой температурой плавления и характерной формой кристаллов. В реакции принимают участие первый и второй углеродные атомы.

б) В циклических формах пентоз и гексоз наиболее реакционноспособной является гидроксильная группа, стоящая у первого атома углерода (полуацетальный или гликозидный гидроксил). Водород в полуацетальном гидроксиле замещается на радикал и образуется гликозидная связь.

г) Г идроксильные группы сахаров легко реагируют с кислотами с образованием соответствующих ацильных производных.

Реакции при которых изменяется углеродный скелет моносахаридов

а) Полное окисление моносахаридов.

C6H12O6 + 6 O2 ^ 6 CO2 + 6 H2O

б) Некоторые моносахариды D-ряда, например, глюкоза, фруктоза и манноза, расщепляются при каталитическом действии ферментов дрожжей, другие - при действии ферментов бактерий.

Реакция дегидратации При нагревании моносахаридов с концентрированными кислотами происходит дегид­ратация молекулы. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз - оксиметилфурфурол.

с,н₁₀о, ~ 0-4, * ^{3 н}-°

нагревание о  ^н

пентоза         фурфурол

Молекула дисахарида состоит из двух молекул моносахаридов, соединенных гликозидной связью. В зависимости от того, какие атомы углерода участвуют в образовании гликозидной связи, молекула дисахарида может или не может содержать свободную карбонильную группу.

По химическим свойствам олигосахариды можно разделить на две группы: невосстанавливающие и восстанавливающие. Невосстанавливающие сахара не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, восстанавливающие - имеют свободную ОН-группу при аномерном центре. Невосстанавливающие сахара называют гликозил- гликозидами; восстанавливающие - гликозил-гликозами.

Свойства дисахаридов характеризуют следующие реакции:

1. Одна из самых важных реакций дисахаридов - это их способность гидролизоваться под действием кислоты или соответствующего фермента. В результате гидролиза разрывается гликозидная связь.

1 моль мальтозы + Н₂О ^ 2 моля глюкозы

1 моль лактозы + Н₂О ^ 1 моль глюкозы + 1 моль галактозы

¹ моль сахарозы + Н₂О ^ 1 моль глюкозы + 1 моль фруктозы

2. Реакции, характерные для карбонильной группы. Так же как моносахариды, мальтоза и лактоза окисляются ионами меди, серебра, ртути, образуют озазоны и вступают во все реакции, характерные для соединений, содержащих свободные карбонильные группы. В сахарозе нет потенциальной свободной карбонильной группы, и она не вступает ни в одну из перечисленных реакций.

3. Реакции, характерные для ОН-группы. Гидроксильные группы дисахаридов могут принимать участие в образовании гликозидных связей. Продуктами реакций являются три-, тетра- и полисахариды. С кислородосодержащими кислотами дисахариды образуют сложные эфиры.

4. Реакции, протекающие с разрывом углеродной цепи дисахаридов. Дисахариды могут быть окислены до диоксида углерода и воды. Под действием ферментов дрожжей сахароза и мальтоза дают этанол, а лактоза не изменяется.

5. Цветные реакции. Дисахариды не восстанавливают раствора ацетата меди в разбавленной уксусной кислоте и не дают окраски с раствором иода.

Полисахариды

Полисахариды - углеводы с большой молекулярной массой (3*10 - 4*10). Так как они не обладают полной однородностью, им не дают систематических названий Г омополисахариды, построенные из остатков D-глюкозы.

Крахмал - главное резервное энергетическое вещество растений, гликоген играет ту же роль у животных. Крахмал и гликоген построены из D -глюкозных единиц, связанных а-1,4 связями (как в мальтозе) и имеют разветвления, образующиеся за счет а-1,6 связей. Крахмал и гликоген различаются числом разветвлений. Гликоген имеет разветвление в каждом 8 - 10 звене, в крахмале имеются структуры почти линейные (амилоза) и структуры с разветвлениями через 20 - 30 звеньев (амилопектин).

Крахмал содержит 10 - 20% амилозы и 80 - 90% амилопектина. Амилоза растворима в воде, дает чисто синюю окраску с иодом, ее молекулярный вес изменяется от 4000 до 50000. В амилопектине глюкозные остатки в каждой цепи связаны 1,4 - гликозидными связями, а эти цепи связаны между собой 1,6-гликозидными связями. Амилопектин сильно набухает в горячей воде, но не растворяется. Молекулярный вес амилопектина больше 500000, с иодом он дает красно-фиолетовую окраску. Нагреванием сухого крахмала при 250⁰С или его частичным гидролизом в присутствии кислоты получают декстрины. Декстрины - это полисахариды, молекулы которых меньше, чем молекулы крахмала. Декстрины растворимы в воде.

Гликоген - один из важнейших источников энергии для животных организмов. Молекула гликогена представляет собой сильно разветвленную цепь; молекулярный вес гликогена 4 000 000. Гликоген - белый аморфный порошок, который растворяется в воде с образованием опалесцирующих коллоидных растворов.

Целлюлоза придает тканям растений механическую прочность. Она служит как бы скелетом растений. Молекула целлюлозы, подобно амилозе, представляет собой длинную неразветвленную цепь глюкозных остатков, соединенных 1,4-гликозидными связями. В отличие от амилозы, содержащей а-1,4-гликозидные связи, целлюлоза имеет в-1,4- гликозидные связи. Молекулярный вес целлюлозы изменяется от 100000 до 570000 (600000 для очищенной целлюлозы).

Различия в конфигурации между амилозой и целлюлозой (а-1,4 связи и в-1,4 связи, соответственно) ответственны за резко выраженные различия в физических свойствах и еще более удивительные различия в химических свойствах. Крахмал является почти универсальным продуктом питания, целлюлоза перерабатывается лишь некоторыми микроорганизмами.

Химические свойства полиоз

1. Гликозидные связи в полисахаридах гидролизуются под действием кислот или ферментов. Полный гидролиз большинства видов крахмала, гликогена, декстринов и целлюлозы приводит к образованию глюкозы:

(С6Н_ШО5)п + (n-1)H2O ^ nC6H12O6

2. В полисахаридах практически не содержится свободных карбонильных групп, поэтому они не являются восстанавливающими веществами и не обладают химическими свойствами, характерными для альдегидов и кетонов.

3. Гидроксильные группы полисахаридов реагируют с кислородсодержащими кис­лотами с образованием сложных эфиров.

4. Полисахариды, содержащие только углерод, водород и кислород при сгорании превращаются в диоксид углерода и воду, при этом выделяется энергия.

Типичная целлюлоза - хлопок. При его обработке едким натром и сероуглеродом образуется ксантогенат целлюлозы, который растворяется в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемый вискозный раствор. При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту, струйки вискозного раствора превращаются в нити вискозного волокна.