Главная

Контакты

Случайная статья

• Автоматизация
• Антропология
• Археология
• Архитектура
• Биология
• Ботаника
• Бухгалтерия
• Военная наука
• Генетика
• География
• Геология
• Демография
• Деревообработка
• Журналистика
• Зоология
• Изобретательство
• Информатика
• Искусство
• История
• Кинематография
• Компьютеризация
• Косметика
• Кулинария
• Культура
• Лексикология
• Лингвистика
• Литература
• Логика
• Маркетинг
• Математика
• Материаловедение
• Медицина
• Менеджмент
• Металлургия
• Метрология
• Механика
• Музыка
• Науковедение
• Образование
• Охрана Труда
• Педагогика
• Полиграфия
• Политология
• Право
• Предпринимательство
• Приборостроение
• Программирование
• Производство
• Промышленность
• Психология
• Радиосвязь
• Религия
• Риторика
• Социология
• Спорт
• Стандартизация
• Статистика
• Строительство
• Технологии
• Торговля
• Транспорт
• Фармакология
• Физика
• Физиология
• Философия
• Финансы
• Химия
• Хозяйство
• Черчение
• Экология
• Экономика
• Электроника
• Электротехника
• Энергетика

СИз-C-Cl + 2 H-NH2 —*• CH3-C-N(CH3)2 + HCl 4 страница

ристой меди выпадает осадок нерастворимых ацетиленидов серебра AgC^CAg (белый цвет) и CuC^CCu ацетилениды меди - вишнево-бурого цвета.

CH=CH + 2 [ Cu(NH3)₂] ⁺OH"        ►CNC =CNC + 4NH₃+ H₂O

вишнево- бурого цвета

Ацителеновые углеводороды легко окисляются при действии окислителей. Раствор KMnO₄ обесцвечивается при прохождении в него ацетилена.

Алкины способны полимеризоваться в нескольких направлениях.

а) при нагревании в присутствии активированного угля ( Н. Д. Зелинский) или лучше в присутствии Ni(CO)₄, [(C₆H₅)₃ P]₂ ацетилен образует бензол: (В. Реппе.)

б) под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с

образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).

HC=CH                                не—CH

HC=CH_CuC1 > hc^c—ch=cH2                        -CH₂=CH-C=C—CH=CH₂

² 1 ²

: диметилацетиленил карбинол.

в) при действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются цикличес­кие соединения с большим числом углеродных атомов, чем в бензоле. (B. Реппе.)

HC^CH                                   /HC=CH\

CH CH                          CH/                          ^Xc,H

                                                                           CH CH                       

HC-CH                                    ^Xh^^ch/

циклооктатетраен

Реакции конденсации.

H-c'                    H-C^

H^=CH----------- *-^H HC=C—CH₃          -^H CH₂-C=C-CH₂

OH бутиндиол-1,4

Реакция Фаворского - конденсация ацетилена с ацетоном в абсолютном эфире, в присутствии сухого порошкообразного KOH:

ОН2

HC=CH + CH₃—C^^b^HC^C^-C—CH₃

диметилацетиленил карбинол

АРЕНЫ

Название „ароматические“ соединения сложилось исторически в связи с тем, что первые ароматические соединения были выделены из бальзамов, смол и эссенций и обладали хорактерным приятным запахом.

Состав ,строение , понятие ароматичности , изомерия наменклатура Циклические соединения содержащие замкнутук систему сопряженных двойных связей подразделяющиеся по термодинамическому признаку на три группы: а)ароматические; б)антиароматические; в) неароматические Если энергия открытой системы Ei» энергии замкнутой системы Е₂, то такая сис-

тема является ароматической CH₂=CH-CH=CH-CH=CH₂ E₁>>E₂

Если энергия открытой системы Е₁«энергии замкнутой системы Е₂, то такая

система является антиароматической. CH₂=CH-CH=CH₂ E₁<<E₂

Если энергия открытой системы Е1= энергии замкнутой системы Е2, то такая

система является неароматической CH₂=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH₂ ^k='

Все ароматические соединения обладают определенными химическими и физическими признаками.

цепи. В настоящее время промышленное значение в синтезе бензола и его производных имеет две реакции, основанные на использовании фракции нефти: ароматизация парафинов и дегидрогенизация циклоалканов.

Ароматизация парафинов. Реакция открыта одновременно и независимо в трёх лабораториях СССР и носит название реакции Зелинского - Казанского - Плате. Дегидрирование алканов, имеющих не менее шести атомов углерода.

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃                              || | + 4H₂

300 C         '

„CH₃

Pt (Г                              ³

CH,-(CH2)₅-CH3 ------------ »-                 + 4h₂

300 C ¹¹ -^{1                    2}

Дегидрогенизация циклоалканов. Зелинский доказал, что в аналогичных условиях реагирует циклоалкан:

Декарбоксилирование солей бензойной кислоты.

Г омологи бензола легко получаются реакцией Вюрца - Фиттига действием металли­ческого натрия на смесь галогенпроизводных ароматических и алифатических углеводородов.

• C₆H₆-C₆H₅ дифенил

• C₂H₅-C₂H₅ бутан

Гомологи бензола получаются реакцией Фриделя-Крафтса-Густавсона алкилирова- нием сухих ароматических углеводородов галогеналкилами в присутствии ката­лизаторов ( безводные кислоты Льюиса -AlCl₃,FeCl₃,SnCl₄,BF₃,ZnCl₂).

Востановление ароматических кетонов (р-ция Клеменса)

Востановление ведут в присутствии амальгамы Zn в соляной кислоте.

Реакция Зелинского (1922г.). При пропускании ацетилена через нагретый активированный уголь обращается в бензол.

ch^ch ⁴⁰⁰-^500C ► II

Химические свойства аренов

Ароматические углеводороды вступают преимущественно в реакции замещения, что характерно для насыщенных предельных соединений. В отличие от алкенов арома­тические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения и окисления.

Наличие повышенной плотности отрицательного заряда по обе стороны от плоскос­ти кольца, образуемого атомами С, является отличной особенностью молекулы бензо­ла. Подобное экранированием электронами атомов С кольца будет защищать их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчать возможность атаки электро- фильными реагентами. Таким образом, для ароматических углеводородов наиболее хорактерными являются реакции замещения. Кроме того, они могут вступать в реак­ции присоединения и окисления, а также могут происходить реакции за счет групп, связанных с ядром. Основной тип реакций в ароматическом ряду - реакции электро­фильного замещения. В общем виде реакции S_E представляет собой замещение протона (Н+) в бензольном кольце на электрофильную частицу (Е+). Необходимо иметь в виду, что, электрофильная частица образуется из реагента под действием катализаторов - кислот Льюиса или протонных кислот.

Механизм реакции электрофильного замещения. Все реакции электрофильного замещения (S_E) в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с образования электрофильной частицы Е+.

1 стадия: образование электрофильной частицы Е+: А^Е + AlCl₃ ^ Е+ + [AlCl₄ - А] "

2 стадия: Образование п-комплекса. Арен-донор электронов, т.к. имеет легкополяри- зуемые п -электроны Е+- акцептор т.к. имеет вакантную орбиталь . п -комплекс образуется за счёт сил кулоновского взаимодействия.

3 стадия: Образование сигма-комплекса. На этой стадии Е+ вытягивает из кольца пару электронов и за счет неё образует сигма связь с одним из атомов С кольца этот атом из Sp² -гибридизации переходит в Sp³ - гибридизацию и приобретает тетраэдрическое строение. Сигма комплекс сильная сопряженная кислота углеводорода , карбониевый ион, в котором 4Н электрона делокализованы на пяти атомах С. Его строение может быть представлено структурами:

Стадия образования сигма комплекса самая медленная, которая определяет суммарную скорость процесса. Сигма комплекс -неароматическая, неустойчивая система.

4 Стадия. Реароматизация, которая завершается выбросом Н+ от сигма комплекса и восстановлением ароматической структуры. Стадия протекает легко и быстро, так как энергетически выгодно.

5 Стадия. Регенерация катализатора. Н активная частица, присоединяется к [AlCl₃ A] " и отщепляет от него А с парой электронов, образуя побочный продукт реакции НА и восстанавливая катализатор AlCl₃. [AlCl₄ - А] " + Н+ ^ AlCl₃ + H-A

Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители I и II рода Введение в бензольное ядро заместителей существенно меняет порядок связи и нарушает симметричность и равномерность распределения электронной плотности.

Если в бензольном ядре уже содержится какой-нибудь заместитель, то следующий заместитель замещает водород в строго определенном положении по отношению к первому, что зависит от природы и свойств первого заместителя.

Чрезвычайно важным типом влияния заместителей при ароматическом замещении является индуктивный эффект (-I,+I).

Помимо индуктивного влияния заместителей, при ориентации существенную и часто определяющую роль играют эффекты сопряжения. Это в особенности верно для заместителей, несущих на атоме, непосредственно связанным с ядром, одну или большее число неподеленных пар электронов. -ОН, -О^-, -О-СН₃, -ЫН₂, -NH-C(O)-CH₃ Все заместители, по своему ориентирующему действию делятся на две группы:

1) Заместители I-ого рода (электронодонорные заместители) - ориентанты 1 рода, ориентирующие вступающий заместитель в орто - и пара-положение. Эти атомы и группы атомов, обладающими электронодонорными свойствами, для них характерно в основном наличие о-связей.

В зависимости от силы индуктивного эффекта и эффекта сопряжения заместителя бензольное ядро может быть активировано или дезактивировано им, то есть его реакционная способность будет повышена или понижена. Так, галогены, обладающие большой электроотрицательностью дезактивируют все положения кольца: однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома галогена в результате чего и наблюдается орто - и пара - ориентация. Очевидно, что -J индуктивный эффект галогенов достаточно силен для того, чтобы понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определить ориентацию.

Остальные заместители I-ого рода являются электронноакцепторными, но в меньшей степени, чем галогены, и их индуктивный эффект полностью перекрывается эффектом сопряжения. Вследствие этого замещение при наличии таких заместителей ориенти­руется в орто - и пара - положение и сопровождается активацией бензольного ядра. Заместители (ориентанты 2-го рода, ориентирующие вступающий заместитель в мета - положение. Это группы атомов, обладающих электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют все положения ядра, причем дезактивация орто - и пара - положений больше чем мета - положения. Это происходит потому, что наиболее активными оказываются атомы углерода в мета - положении. Такое распределение электронной плотности затрудняет реакции замещения с электрофильными реагентами. Существуют пять основных типов заместителей в ароматическом ряду.

1) . Заместители, обладающие +I эф и не имеющие М эф., например алкильные замести­тели. Эти заместители направляют электрофильный агент в орто- и пара- положение и ускоряет реакцию Se. Положительный I эф. алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов С(2,5) и Н(2,1).

2) . Заместители, обладающие незначительным -I эф. и большим + М эф. Эти замести­тели сильно ускоряют реакции Se и ориентируют заместитель в орто - и пара- положе­ние. -I эф. этих групп связан с большей электроотрицательностью атомов О и N по сравнению с атомом С. +М эф. групп ОН и NK₂ обусловлен наличием неподелённых электронных пар у атомов О и N, они проявляют себя лишь тогда, когда они связаны с атомом С в Sp² гибридизации.

3) . Заместители, обладающие большим -I эф. и небольшим + М эф. (F,Cl,Br,I) из за большого -I эф. затрудняют протекание реакции Se но направляют в о- и п- положения.

4) . +М эф. невелик, но он всё равно преобладает над -I эф. Заместители, обладающие - I эф. и -М эф. Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций S_e и направ­ляют заместитель в М- положение. При введении групп с -I эф. и - М эф. наибольший дефицит электронной плотности возникает в о- и п- положениях, поэтому элект- рофильный реагент атакует М- положение.

5) . Заместители , обладающие - I эф., М эф. = 0. Эти заместители сильно затрудняют протекание реакции S_e и направляют заместитель в М положение.

Кроме рассмотренных пяти типов заместителей имеются заместители смешанного действия, обладающие как +I эф., так и -I эф. (М эф.=0). К ним относятся: Эти замести­тели несколько затрудняют протекание реакции Se и образует смеси трёх изомеров.

Дизамещенные бензолы. В зависимости от типа заместителей и их взаимного распо­ложения различают согласованную им не согласованную ориентацию.

Согласованная ориентация - такое расположение заместителей, когда они благоприят­ствуют введению третьего заместителя в одни и те же положения бензольного кольца.

1. Знаки Мэф. совпадают они находятся в м-положении по отношению друг другу. 2. Знаки М эф. противопорложны, но = 0, а заместители в о- и п- пположениях При несогласованной ориентации заместителей направление реакций определяет заместитель с +М эф.

Реакции присоединения. (Ad_e,Ad _r) в жестких условиях. Образуется смесь галогенопро­изводных, наиболее важным из которых является гексахлорциклогексан, используемый в качестве инсектицида.

Лекция 3

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Галогенпроизводные углеводородов относятся к функциональным производным углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещен атомами галогенов (F, CI, Br, J). Они являются реакционноспособными классами органических соединений, используя их, можно синтезировать спирты, тиоспирты, амины и др.

Классификация галогенпроизводных углеводородов В основе классификации галогенопроизводных углеводородов лежит атома углерода, с которым связан атом галогена. Т.е. в основу классификации положена гибридизация углеродного атома (Sp³, Sp², Sp), связанного с галогеном. Таким образом, все галогенопроизводные углеводороды можно разделить на 3 группы:

1. Галогенпроизводные, в которых галоген связан с атомом углерода в Sp³ гибридизации.

2. Галогенпроизводные со связью Sp² - галоген.

3. Галогенпроизводные со связью Sp - галоген.

Галогенпроизводные со связью sp - галоген:

Классификация, номенклатура, изомерия. К гим относятся:

А) галогеналканы. Они содержат один или несколько атомов галогена и могут отличаться природой галогена. Х= F, CI, Br, J

Б) пергалогеналканы, т.е. полностью галогенированы алканы С_пХ_2п+₂ В зависимости от того, расположен ли галоген при первичном, вторичном или третичном углероде атоме, различают первичные, вторичные, третичные производные. Для некоторых галоген производных сохраняются тривиальные названия:

СНИ₃- хлороформ                        CHJ₃- иодоформ

CHBr₃- бромоформ                      CH₂=CH-CH₂CI- аллилхлорид

Названия простейших моногалогенпроизводных часто производят от соответствую­щих одновалентных радикалов. Так, СН₃0 называется хлористым метилом или метил- хлоридом, С₂Н^- йодистым этилом или этилиодидом. Название простых двухвалент­ных радикалов, получающихся отнятием двух атомов водорода от двух соседних ато­мов углерода, обычно производят от названий соответствующих алкилов, прибавляя к ним суффикс - ЕН: СН₂CI-CH₂CI - хлористый этилен. Названия радикалов, получаю­щихся отнятием двух атомов водорода от одного крайнего атома углерода, имеют суффикс - иден: CH2-CHCI2 - хлористый этилиден.

Галогенпроизводные, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называются пергалогенпроизводными.

Для полностью фторированных соединений иногда используют вставку "фор", например: CF₄ мет/фор/ан.

Изомерия

Для галогенпроизводных углеводородов характерны два вида изомерии: структурная изомерия, связанная с изомерией углеводородного скелета и различным положением галогена, и стереоизомерия (пространственная изомерия): оптическая и конформационная изомерия.

Оптическая и конформационная изомерия. Подобно алканам, галогеналканы могут содержать в молекуле ассиметрический атом углерода. Это возможно в случае различных галогенов или алкильных групп у одного атома углерода.

Для точного обозначения расположения заместителей у асимметрического атома уг­лерода в пространстве (абсолютной конфигурации) применяется R, S - номенклатура, которая вошла в правила ИЮПАК. Для этой цели вводиться ряд старшинства атомов. В основе определения старшинства лежит атомный номер элемента. Таким образом, са­мым младшим атомом и заместителем является водород, затем идут Li, Be, B, C, N, O, F и т. д. В случае одинаковых атомов, связанных с асимметрическим центром, старшинство заместителя (группы) определяет "вторичная оболочка" атомов.

Для применения R, S, - номенклатуры молекула должна быть ориентирована в пространстве определенным образом. Глаз наблюдателя смотрит по оси углерод- младший заместитель, обычно это связь С-Н. После ориентации молекулы смотрят, как три заместителя располагаются в ряд в направлении от старшего к младшему. В случае R - конфигурации этот порядок соответствует направлению движения по часовой стрелке, в случае S - конфигурации - против часовой стрелки.

Способы получения

Галогенпроизводные углеводородов получают прямым галогенированием углеводородов, присоединением галогенов или галогенводородов к алкенам и алкинам, замещением кислородосодержащих или других групп на галоген.

Прямое галогенирование. Таким методом можно получить фтор-, хлор-, и бромуглеводороды. Прямое иодирование алканов неизвестно. Фтор с алканами реагирует очень энергично, даже специального оборудования взрывом, так как в реакции выделяется много теплоты (большая энергия связи С-Н). Поэтому для фторирования алканов, специальная конструкция реакторов с медными сетками для эффективного отвода теплоты реакции.

В качестве переносчиков фтора используют фториды металлов (CoF₃, AgF₂, MnF₂), которые фторируют алканы. Так получают перфторалканы.

                     F₂, C0F2

СПН2П+2 ------------- ^> CnF2n+2

Б) Хлорирование. Алканы реагируют с хлором под действмем УФ- облучения или температуры, которые инициируют образование свободных радикалов. Наиболее легко замещается водородный атом у третичного атома углерода, труднее - у вторичного атома. При хлорировании алкенов хлор обычно присоединяется к двойной связи. Только при 400-600⁰С осуществляется аллильное хлорирование.

r-ch₂-ch=ch₂ ^а„ ► R-CH-CH=CH + HCl 600 C Cl

В) Бромирование. Прямое бромирование для простейших алканов мало характерно. В принципе бромирование возможно при нагревании и облучении Уф-светом.

CnH₂n+₂СН2+В r+ HBr t hv

Реакции присоединения к алкенам и алкинам

Реакции идут легко, если X=CI₂,Br₂.Eora X=J₂, то скорость реакции уменьшается. Присоединение фтора связано с выделением большого количества теплоты, поэтому процесс трудно управляем.

Реакции замещения кислородосодержащих или других групп на галоген

Используя различные галогенсодержащие реагенты, можно замещать галогеном атом кислорода в альдегидах, кетонах, группу-ОН в карбоновых кислотах и спиртах. Известны также реакции замещения одного атома галогена другим.

Замещение гидроксильной группы на атом галогена в спиртах происходит под действием галогеноводородов или галогенидов фосфора и серы. При получении хлоридов необходимо применение ZnCI2 в качестве катализатора.

R-CH₂—OH + H-X . --R-CHrX + H₂O

К эффективным реагентам относятся PCI₃, PCI₅, PBr₃, PBr₅, PJ₃, SOCI₂. Очень эффективным фторирующим реагентом является SF4 - тетрафторид серы.

Использование хлористого тионила имеет преимущество перед пентахлоридом фосфора, так как в качестве побочных продуктов образуются газы, они легко удаляются из сферы реакции.

Получение галогенпроизводных из альдегидов и кетонов. Эта реакция осуществляется при действии PCI5, PBr5 или SF4 при нагревании:

в) Получение галогенпроизводных из карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты под действием PCI5 превращаются в хлорангидриды, которые только при нагревании под давлением дают трихлорпроизводные:

R-cf° ^PCl5 >■ R -ct° ^P?⁵ > R-CC1 OH      Cl t

г) Взаимное замещение атомов галогена в галогенпроизводных. При взаимодейст­вии галогенпроизводных с галогенидами металлов один атом галогена замещается на
другой. Реакция применяется для получения иод- и фторпроизводных, чаще всего

используются KJ и фториды сурьмы в смеси с пентахлоридом сурьмы SbF₃+SbCl₅.

KJ

R-CH2-CI + ------------ ► R-CH2-J + KCl

R-CH2-CI + ^{SbFi+S b Cl5} > R-CH2-F Физические свойства Прочность связи С-Х (в кДж/моль) имеет следующие значения:

C-J            C-Br                 C-Cl                        C-F

214            285                  340                        487

Прочность связи С-Н в алканах составляет 415-420 кДж/моль. Наиболее реакционноспособными являются иодпроизводные, а фторпроизводные - самые прочные соединения этого класса.

Химические свойства и применение отдельных представителей Для галогенпроизводных характерна высокая реакционная способность.

Благодаря электроотрицательности атома галогена они легко вступают в реакции с металлами (М) и различными нуклеофильными реагентами, что ведет к реакциям замещения атома галогена, отщепления галогенводорода. Известны реакции замещения атома галогена водородом.

'

 CH=CH   R-    CHrCHrNu: + X

Рассмотрим более подробно приведенные выше реакции.

Замещение галогена атомом металла Галогенпроизводные углеводородов реагируют с металлами, в результате чего по­лучаются металлорганические соединения или продукты их дальнейшего превращения. Так при взаимодействии с металлическим натрием протекает реакция Вюрца. В качестве промежуточных соединений возникают свободные радикалы и натрийорганические соединения.

Взаимодействие галогенпроизводных с магнием в растворе диалкиловых эфиров ведет к образованию магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра).

- +

Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на галогенпроизводные углеводородов ведет к замещению атома галогена. Эту реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом Sn (S от англ. substitition - замещение, N - нуклеофильное).

Оказалось, что существуют реакции Sn, скорость которых не зависит от концентрации нуклеофильного реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих реакций Sn зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенпроизводного (реакции второго порядка). Таким образом, было обнаружено, что возможны два механизма Sn SN 1 - реакция первого порядка - мономолекулярное нуклеофильное замещение - протекает асинхронно в две стадии. Первая - ионизация галогенпроизводного - является медленной стадией. В результате ионизации могут оброзоваться ионрые пары (тесные или сольваторазделенные:

R—CH₂—»Х^; - ^w r-ch₂ = X

"                     карбкатион

Вторая стадия - взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

R-CH  X + :NU ^быстро » R—CH₂—Nu^! + ^! X Общую скорость реакции S" лимитирует медленная стадия - ионизация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента. Такие реакции называют мономолекулярными и обозначают символом SN1, скорость реакции прямо пропорциональна концентрации субстрата V=K. (субстрата, т. е. R-X)

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента - галогенпроизводное и нуклеофильный реагент - вступают в реакцию одновременно.