СИз-C-Cl + 2 H-NH2 —*• CH3-C-N(CH3)2 + HCl 6 страница

Состав, строение, классификация, номенклатура и изомерия карбоновых кислот

Карбоновыми кислотами называются производные алканов, у которых один или несколько атомов водорода замещены карбоксильной группой (функцией).

Классификация.

1. По числу карбонильных групп в молекуле различают одноосновные и многоосновные (двух, трех и т. д.) кислоты.

2. В зависимости от природы углеводородного радикала кислоты могут быть:

- предельными (насыщенными) - карбоксил связан с предельным радикалом;

- непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом.

Номенклатура и изомерия.

Тривиальная. Некоторые карбоновые кислоты получили свое название по источнику их выделения из природных продуктов или на основании определенных физических свойств (запаха и т.д.).

Женевская номенклатура устанавливает для карбоновых кислот названия, производимые от соответствующего предельного углеводорода (алкана). Суффикс ОВАЯ добавляется к названию углеводорода с наиболее длинной цепью в состав которой входит углеродный атом соединенный с карбоксильной группой. Отметим, что карбоксильная функция обычно имеет преимущество перед гидроксильной.

Изомерия карбоновых кислот связана с изомерией углеводородного скелета. Кислотные радикалы (ацилы) - остатки кислот образованные отнятием гидроксильной группы от карбоксила. Названия их происходят из корня латинского названия кислоты и окончания -ИЛ. Так, радикал муравьиной кислоты называется формилом, уксусной - ацетилом и т. д.

Систематические названия ацилов происходят изменения окончания соответствующей кислоты -ОВАЯ на -ОИЛ.

Способы получения.

Реакции гидролиза.

а) Гидролиз нитрилов. Реакция катализируется кислотой или основанием. Первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты.

б) Омылением производных кислоты (гидролиз: эфиров, хлорангидридов и амидов).

Реакции окисления.

а) окисление парафинов (основной промышленный способ). б) окисление спиртов, альдегидов и кетонов. в) окисление алкенов

Карбонизация металлорганических соединений.

Химические свойства Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в молекуле карбоксильной группы и алкильного радикала и их взаимным влиянием друг на друга. Карбоксильная функция представляет собой сочетание гидроксильной группы и карбонильной группы, но эти группы расположены настолько близко, что свойства одной из них зависят от присутствия другой. Можно ожидать поэтому, что свойства карбоксильной и карбонильной групп в карбоновых кислотах не будут типичными для соответствующих групп в спиртах, альдегидах и кетонах. Так карбоновые кислоты будучи слабыми кислотами по сравнению с минеральными кислотами являются намного порядков сильнее, чем спирты. Кислые свойства карбоксильной группы объясняются взаимным влиянием атомов и групп атомов ее составляющих (наличие рп -сопряжения).

1. Образование сложных эфиров (реакции этерификации). При взаимодействии со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Функция кислого катализатора, например концентрированной серной кислоты или сухого хлористого водорода, заключается в протонировании карбонильного кислорода; карбонильный атом углерода становится при этом более положительным и более ''уязвим'' к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта.

Все приведенные реакции представляют собой равновесные процессы, вследствие чего избыток одного из компонентов, обычно спирта благоприятствует образованию сложного эфира.

2. Образование производных кислот кислот: ацетилхлоридов, ангидридов, амидов, нитилов кислот.

При взаимодействии карбоновых кислот с РС1₅, РС1₃, SOC1₂ и др. образуются ацилхлориды (хлорангидриды кислот). Кислоты, ангидриды кислот, ацилхлориды, нитрил кислоты являются ацилирующими агентами.

Восстановление карбоновых кислот.

В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при действии литий алюминий гидрида происходит энергично.

Декаробоксилирование карбоновых кислот. Легкость, которой карбоксильная групп- па теряет двуокись углерода, в чрезвычайно большой степени зависит от природы кислоты. Для некоторых кислот требуется нагревание их натриевых солей в присутствии натронной извести.

Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большей легкостью в тех случаях, когда с а-углородом связана сильная электроноакцепторная группа. Декар- боксилирование серебряных солей карбоновых кислот в присутствии брома или хлора (реакции Хунсдиккера) часто оказываетсяполезной для синтеза алкилгалогенидов.

Реакции a-углеродных атомов карбоновых кислот. Бром энергично реагирует с карбоновыми кислотами в присутствии небольших количеств фосфора, образуя исключительно а-бромкарбоновые кислоты. Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободно-радикальное хлорирование во все положения цепи (как при галогенировании углеводородов).

Реакции, сопровождающиеся разрывом О-Н связей

Диссоциация карбоновых кислот. По сравнению с минеральными кислотами карбоновые кислоты являются слабыми. Степень их диссоциации в водном растворе относительно невелика. При изучении структуры образующегося карбоксилат-аниона было показано, что атомы кислорода в ней являются абсолютно эквивалентными.

Любой фактор, под действием которого анион стабилизируется в большей степени, чем кислота, будет увеличивать кислотность последней. Так, электроноакцепторные заместители, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, отталкивая электроны, усиливают отрицательный заряд, дестабилизируют анион и тем самым уменьшают кислотность.

Солеобразование. При взаимодействии карбоновых кислот с металлами, их окислами и гидроокисями происходит замещение водорода карбоксила металлом и образуются соответствующие соли.

Двухосновные кислоты.

Кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены цепью шести или более углеродных атомов (п>5), в большинстве случаев не обладают каким-либо специфическим свойством. Если же карбоксильные группы располженны ближе одна к другой, то возможности их взаимодействия увеличиваются.

Кислотные свойства дикарбоновых кислот.

Можно ожидать, что дикарбоновый эффект одной карбоксильной группы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в соответствии с этим сила дикарбоновых
кислот (на основании первой константы диссоциации К1) выше, чем уксусной кислоты и уменьшается, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами.

Характер превращений, происходящих при нагревании дикислот, решающим образом зависит от длины цепи, разделяющей карбоксильные группы. Циклизации обычно способствует возможность образования пяти- или шестичленных циклов. Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе. Обе кислоты образуют циклические ангидриды.

Производные карбоновых кислот К функциональным производным карбоновых кислот относятся все соединения, которые при гидролизе, т.е. при реакции с водой, вновь образуют карбоновую кислоту. Наибольшее значение из производных карбоновых кислот имеют: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы. Функциональные производные карбоновых кислот представляют собой вещества, образующиеся при замещении гидроксильной группы кислоты на какую-либо другую полярную группу Х.

Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, содержат карбонильную группу. Эта группа сохраняется в продуктах большинства реакций этих соединений. Для производных карбоновых кислот характерны два типа химических превращений: Первый тип реакций - реакции нуклеофильного замещения /S_N/, в которых группы ОН, С1, -ООСЯ, NH₂ , OR замещаются на другие группы. Это в основном реакции ацили- рования, реакции с металлорганическими соединениями и реакции восстановления. Второй тип реакций - замещение подвижного водорода при а-углеродном атоме, активированное карбонильной группой.

^а <Р

R-CH2-Ct°⁺ YZ----------- ►R-CH-C, +HZ

^X Y X

Галогенангидриды карбоновых кислот (Ацилгалогениды)

Галогенангидридами кислот называют продукты замещения гидроксильной группы в кислоте на атом галогена. В качестве галогенов могут быть: F, CL, Br, I. Названия га- логенангидридов образуют из названия соответствующей кислоты с прибавлением слова галогенангидрид или из названия ацила и названия галогена в качестве приставки.

Способы получения галогенангнидридов Галогенированием карбоновых кислот, т. е. заменой гидроксила кислоты на галоген.

а) 3R-C-OH + PBr₃ -3R-C-OH + Р(ОЩ

11 ¹ ^¹³ II

_б) _R-_C-_OH + РС1з ► R-C-OH + POCI3 + HCl

^HC1

г) R—C—OH +COC1₂------- »• R^_<C—OH + CO2 + HCl

O O

Хлор нуклеофильного реагента атакует углерод карбонильной группы внутри одной молекулы с разрывом связи С - О.

Превосходным методом получения ацетилхлоридов является взаимодействие карбоновой кислоты с оксалилхлоридом.

д) R-C-OH + CtOi------------ ^R“C^_a + CO + CO₂ + HCl

O C* O

I ^VO C1

Фторангидриды синтезируют обменом на фтор галогена в хлорангидридах, действуя на них бифторидом калия (KF, HF). Иодангидриды малоустойчивы, поэтому не находят практического применения. Ароматические хлорангидриды (ArCOCl) более устойчивы, менее реакционноспособны,чем алифатические (R-COCl).

R — C-Cl + KHF₂-------- ►R-C-F + KCl + HF

O O

Химические свойства Два типа реакций характерны для ацилгалогенидов: -реакции нуклеофильного замещения (S_N) (реакции ацилирования, взаимодействие с металлорганическими соединениями, реакции восстановления); -реакции а-водородного атома.

Реакции нуклеофильного замещения проходят по мономолекулярному S_N1 или бимолекулярному S_n2 механизму. S_N1 механизм преобладает в разбавленных растворах.

°+O°' S O'+ :Y-M- Cl

^O + - >R~C' + MCl Y

Реакции осуществляются почти с любым нуклеофилом. Скорость реакции ацилиро- вания зависит от величины положительного заряда /+6/ на углероде карбонильной группы и основности уходящей группы. Чем меньше основность, тем лучше уходит данная группа.

В случае слабых нуклеофильных реагентов (например аренов) ацилгалогенид должен быть активирован, что достигается присутствием кислот Льюиса (A1C1₃, BF₃, SnC1₄; SbC1₅ и др.). Реакция ацилгалогенида с кислотой Льюиса приводит к донорно- акцепторному взаимодействию (координации), в результате чего увеличивается положительный заряд на углеродном атоме.

Гидролиз ацилгалогенидов осуществляется быстро.

R-C-Cl + HOH--------- >R-C-OH + HCl

II II

O O

Взаимодействие со щелочами

R-C-Cl2 + 2NaOH- >R-C-ONa + NaCl + H₂O

ll О llO

Взаимодействие с перекисью водорода

R-C-Cl + HOOH ^ »R~C~OOH + HCl

*o 'Cl

■ R-C-OR' + HCl II O ^-C?°

+ Na—O—O—Na-

♦C₆H₅-C-0 - 0-C-C₆H₅ + 2NaCl II

Взаимодействие со спиртами a) R-C-Cl + HO-R'— О

Реакции с солями карбоновых кислот

а) R-C-Cl + NaO-C-R'------------------ ► R-C-O-C-R' + NaCl

II II II II

O O O O

смешанный

ангидрид

б) C₆H₅-Ct O + №-o-c^c₆h₅----------------- ►C₆H₅-C-O-C-C₆H₅

Cl -NaCl O O

ангидрид бензойной кислоты

Образование кетонов. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

₀ ^0 AICI3 ⁰

R-C^^w + ArH >R-C-Ar + HCl

Ароматические хлорангидриды менее реакцион носпособны, чем алифатические. Реакции с металлорганическими соедин ениями

ofV R' R'^

R-C=O + R' : MgBr--------------- >R-C-O-MgBr------------ ► _w_/C=O + MgClBr

Cl Cl ^R

Полученный кетон может далее реагировать с реактивом Гриньяра с образованием третичного спирта

R'^C=O^RMgX ^C^i-MgX^ ^RV$-H + Mg(OH)X

^R R

Образование кетона при реакции металлорганического соединения с ацилгалогени- дом можно рассматривать или как результат реакции прямого замещения галогена, или как реакцию присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением дигалогенида металла по следующей схеме:

^ ^ ^ ^Cl

R-C=O + R'^: MgCl---------------- ►[ R-^O-MgCl ]------------ ► R~C=O + MgCl2

R' R'

Восстановление производных кислот

Ацетилхлориды, ангидриды и сложные эфиры восстанавливаются по общей схеме с образованием первичных спиртов

_R-Cf° ^LlAlH4 ► R-CH2OH Z=Cl, R-CO2, OR

^SZ Na/C2H₅OH ²

Восстановление ацил- и ареилгалогенидов водородом на отравленном катализаторе Pd/BaSO₄ приводит к синтезу альдегидов.

Реакции а-водородного атома. Если в ацилгалогенидах имеется а-водородный атом, возможны реакции енолизации и отщепления галогенводорода с образованием кетонов. Это вызвано повышенной полярностью связи С-Н.

Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой продукты дегидратации кислот.

Иначе говоря, ангидриды карбоновых кислот - это продукты замещения водорода в

R-C-O-C-R'

II II

карбоксильной группе на ацил. Общая формула ангидридов является ^O^O , где R и R' могут быть одинаковыми или разными. Названия простых ангидридов (R=R'), незамещенных одноосновных и циклических ангидридов двухосновных кислот образуются прибавлением слова ангидрид к названию кислоты.

Способы получения ангидридов кислот Ангидриды получают из карбоновых кислот при их термической ангидридизации или взаимодействием с сильными водоотталкивающими реагентами. Ангидриды
образуются также при взаимодействии ацилхлоридов с карбоновыми кислотами или их солями и при реакции карбоновых кислот с кетонами.

Этот метод используется наиболее часто в лабораторной практике; им могут быть получены простые или смешанные ангидриды.

Из кетена и карбоновых кислот Ацилирование уксусной кислоты кетеном является основным промышленным способом получения уксусного ангидрида.

Химические свойства Связи в молекулах ангидридов карбоновых кислот сильно поляризованы, но меньше, чем случае ацилгалогенидов. По сравнению с карбоновыми кислотами ангидриды имеют более электрофильный характер, т.к. в этом случае на один атом кислорода приходятся две ацильные группы:

Наиболее типичными реакциями для ангидридов являются реакции нуклеофильного замещения (S_N): ацилирования с металлорганическими соединениями, восстановления и реакции замещения при а-углеродном атоме.

Реакции нуклеофильного замещения Ангидриды карбоновых кислот подобно ацилгалогенидам легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами. Скорость реакций меньше, чем в случае ацилгалолгенидов:

При реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами выделяется молекула карбоновой кислоты, в случае циклических ангидридов получаются монозамещенные производные дикарбоновой кислоты. Ангидриды карбоновых кис- лот,также как ацилгалогениды, активируются кислотами Льюиса и являются хорошими ацилирующими средствами, несколько уступающие кетенам и хлорангидридам. Необходимо иметь ввиду, что в случае смешанных ангидридов ацилирующим агентом будет ацил более слабой кислоты.

К числу наиболее важных реакций ацилирования, протекающих по механизму нуклеофильного замещения относятся следующие:

Гидролиз, обычно осуществляется в условиях катализа кислотой или основанием

Алкоголиз.

Ангидриды со спиртами образуют сложные эфиры.

R-C-O-C—R+R'-O-H >■ R-C-OR' + R-C-OH

II II II и

O O O O

Аммонолиз. С аммиаком и аминами ангидриды образуют амиды.

R-C-O-C-R + HNH₂ ► R-C-NH2 + R-C-OH

II II ² II ² II

O O O O

Реакции с металлорганическими соединениями. Идут аналогично ацилхлоридам. Ключевой стадией этих реакций является присоединение органического остатка металлорганического соединения (в виде карбаниона) к карбонильному атому углерода. Металл при этом соединяется с карбонильным атомом кислорода.

Реакция обычно не останавливается на этой стадии. В приведенной выше реакции отщепляется ZMgBr, и образующийся кетон реагирует со второй молекулой металлорганического соединения. В результате гидролиза образуется третичный спирт.

^R' R'\

R-C-O------- ► ^c=O + ZMgBr

I I R

Z MgBr

R'x Rl hoh R's

^=O + R'-MgBr-------- ► R—C—OMgBr ► R —jC-OH + Mg(OH)Br

R R R

Реакция восстановления. Ангидриды восстанавливаются с помощью литийалюми- нийгидрида до первичных спиртов LiAIH

подобно R“C=0 @ ► R-CH₂-OH + R^M

восстановлению z ^H ’ ^H²⁰

карбоновых кислот.

Реакции а-водородного атома. Связь С-Н в а-положении в молекулах ангидридов карбоновых кислот, также как и в карбонильных соединениях, поляризована.

В присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) ангидриды карбоновых кислот конденсируются с аренкарбальдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина).

Ar—CH=CH—COOH + CH3COOH

Сложные эфиры

Сложные эфиры широко распространены в природе. Многие из них входят в состав эфирных масел и обуславливают их приятный запах. Эфиры глицерина и высших жирных кислот являются основой жиров. Сложные эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов - основной компонент воска и спермацета. Техническое использование эфиров очень разнообразно.

Сложные эфиры (как и ангидриды, галогенангидриды) являются функциональными производными карбоновых кислот. Их легко представаить производными кислот, если заместить гидроксильную. группу кислоты на алкоксильную группу - OR'. Общая

'Р *0

R-C' ₍ Ar-C_{4 (}

формула сложных эфиров: ⁰^R' ⁰^R'

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия сложных эфиров образуют из названия спиртового радикала в качестве приставки и названия кислоты, в котором окончание ОВАЯ заменяется на ОАТ. Их также называют по спиртовому радикалу и кислоте с добавлением слова "эфир".

изоамилацетат - грушевая эссенция изоамилэтаноат

1. Метилэтаноат 2. Метиловый эфир уксусной кислоты 3. Метилацетат этилбензоат этиловый эфир бензойной кислоты

Нз O

СНз-С

CH3

ch,-c;

och₂-ch₂-ch

^чСНз

изопропил-3,3-диметилбутаноат

С^Нз о снз

Способы получения

Сложные эфиры карбоновых кислот легко получают взаимодействием спиртов с карбоновыми кислотами, ацилгалогенидами и ангидридами или алкилированием солей карбоновых кислот. Известны также специфические методы получения (реакция Тищенко, окислением кетонов по Байеру-Виллигеру).

Этерификация карбоновых кислот спиртами

В смеси карбоновой кислоты и спирта медленно образуется сложный эфир. В реакции выделяется вода. Реакция этерификации обратима, т.к. сложные эфиры при взаимодействии с водой гидролизуются на карбоновую кислоту и спирт:

Реакционная способность спирта определяется рядом: первичные>вторичные> третичные. Метод применим лишь к первичным спиртам. В качестве катализаторов используют H2SO4, HCl, BF₃. Для смещения равновесия вправо необходимо иметь избыток одного из реагентов, либо удалять из сферы реакции один из образующихся продуктов реакции. Чем разветвленнее радикал спирта или кислоты тем труднее идет реакция. Ароматические карбоновые кислоты в реакции этерификации вступают аналогично алифитическим, если в орто-положении по отношению к группе нет объемных заместителей. В противном случае реакция не идет или идет с малой скоростью (орто-эффект).

Алкилирование

Химические свойства

Полярность связей в молекуле сложного эфира подобна полярности связей в карбоновых кислотах. Существенное отличие состоит в том, что здесь нет подвижного протона, вместо него находится углеводородный остаток. Электофильный центр находится на углеродном атоме карбонильной группы. Кроме того, положительно поляризован углеродный атом в алкильной группе сложного эфира.

Электрофильность сложного эфира зависит от строения углеводородного остатка у кислородного атома. Реакционная способность увеличивается, если углеводородный остаток с атомом кислорода образует сопряженную систему, как это имеет место в виниловых и ариловых эфирах (активированные эфиры).

Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкокси группа - происходит ацилирование нуклеофила . Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация).

Для сложных эфиров характерны те же типы реакций, что и для ацилхлоридов и ангидридов:

- реакции нуклеофильного замещения;

- замещение а-водородного атома.

Гидролиз (омыление). Сложные эфиры подвергаются гидролизу как в кислой, так и щелочной среде. Различие действия этих сред состоит в том, что в присутствии кислот - гидролиз обратим, и в зависимости от условий реакции может быть сдвинут как в сторону гидролиза, так и этерификации (реакция получения сложного эфира). В присутствии щелочи гидролиз практически необратим и в ряде случаев скорость реакции в 10³ раз выше, чем в условиях кислотного катализа. Очевидно такой эффект можно объяснить большей нуклеофильностью гидроксила по сравнению с нуклеофильностью нейтральной молекулы воды (при кислотном катализе).

В присутствии кислоты идет гидролиз и образуется карбоновая кислота. Гидролиз в кислой среде обратим.

Минеральные кислоты ускоряют оба процесса, протонируя кислород карбонильной группы и тем самым увеличивая склонность углерода карбонильной группы к присоединению нуклеофила. В гидролизе нуклеофилом служит молекула воды, а уходящей группой - спирт. При этерификации - они меняются ролями. С помощью меченых атомов (тяжелого изотопа О¹⁸) было показано, что вода выделяемая в процессе этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты.

Переэтерификация спиртами. Реакция замещения остатка спирта в молекуле сложного эфира на остаток другого спирта - т.е. расщепление сложного эфира спиртом, называется переэтерификацией. Эта реакция может быть катализируема как кислотой (H₂SO₄ или сухим НС1), так и основанием. Переэтерификация, катализируемая основанием аналогична реакции омыления сложного эфира, за исключением

щелочи в каталитиченских количествах используется алкоголят-ион.

Аммонолиз сложных эфиров. Обработка сложного эфира аммиаком (в растворе C₂H₅OH) приводит к образованию амида. Механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке основания (аммиака) по электронодефицитному атому углерода.

Реакции с металлорганическим соединениями. Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами, нуклеофильная алкильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы.

Сложные эфиры более доступны, чем кетоны, а поэтому этот метод получения спиртов является более предпочтительным.

Эфиры муравьиной кислоты HCOOR' при взаимодействии с реактивом Гриньяра образуют симметричные вторичные спирты.

<Р ^Н

H-C₄_____ + 2 C3H₇-MgBr —*• СНз-СН₂-СН₂-С-СН₂-СЦгСНз

OC₂H_s

ОН

этилформиат гептанон-4

Восстановление. Подобно многим органическим соединениям, сложные эфиры можно восстанавливать двумя путями:

- каталитическим гидрированием с помощью молекулярного водорода;

- с применением химических восстановителей.

В любом из методов сложный эфир расщепляется, давая помимо спирта, эфиром которого он является, еще первичный спирт, соответствующий кислотному остатку эфира.

R-COOR' —»• RCH2OH + R'OH

сложный эфир первичный спирт

Химическое восстановление сложных эфиров проводят натрием в спирте или чаще алюмогидридом лития, например:

СИз-СИ₂-СООСИз ^L'^ASHa > CH-CH₂-CH₂-OH + CH3OH

Реакции а-водородного атома. Сложно-эфирная конденсация

Сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие а-водородный атом, при взаимодействии с сильными основаниями (алкоксидами), подобно карбоновым соединениям, образуют карбанион. Образование карбаниона вызывает дальнейшую реакцию конденсации со второй молекулой сложного эфира.

Одной из наиболее важных в синтетическом отношении реакций сложных эфиров, происходящих под действием оснований, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру (конденсация Кляйзена). Реакция заключается в образовании сложного эфира в-кетокислоты из сложного эфира в присутствии этилата натрия и протекает по типичному механизму альдольно-кротоновой конденсации. Общепринятый механизм конденсации Кляйзена состоит в следующем: этилан-анион отрывает протон из а-положения к сложноэфирной группе исходного этилацетата

Образовавшийся карбанион является сильным нуклеофилом и атакует углерод карбонильной группы второй молекулы сложного эфира.

Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир способен к кето-енольной таутомерии, вследствие того, что водородные атомы, расположенные у углеродного атома между двумя карбонильными группами отличаются очень высокой подвижностью.

CH₃ CH₃

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒