СИз-C-Cl + 2 H-NH2 —*• CH3-C-N(CH3)2 + HCl 7 страница

⇐ ПредыдущаяСтр 7 из 12Следующая ⇒

C=O C-OH

I ■ - ¹

CH₂ ' CH

C-OC₂H₅ ^OC2H₅

O O

^{кетонная} енольная

^фоР^ма форма

Обе формы могут быть получены в свободном состоянии:

кетонная - вымораживанием; енольная - перегонкой в кварцевой посуде (кипит при более низкой температуре, чем кетонная форма).

Однако обе эти формы неустойчивы и легко превращаются в равновесную смесь с содержанием енольной формы менее 10%.

В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя, как кетон или как енол.

Амиды карбоновых кислот

Амиды, производные кислот, представляют собой соединения, в которых гидроксил в карбоксильной группе замещен на NH₂ группу.

Амиды называют по названию кислоты, от которой они произведены или по названию ацилов.

Способы получения

Ацилирование аммиака или первичных и вторичных аминов кислотами или хлорангидридами, ангидридами и сложными эфирами.

СИз-C-Cl + 2 H-NH2 —*• CH3-C-N(CH3)2 + HCl

Самым слабым ацилирующим веществом является карбоновая кислота, поэтому при взаимодействии с аммиаком она образует аммонийную соль, которая при сухой перегонке переходит в продукт ацилирования аммиака - амид карбоновой кислоты.

Гидролиз нитрилов. При проведении реакции омыления в определенных условиях (96% серной кислотой или перекисью водорода в растворе NaOH) можно получить из

нитрила амид карбоновой кислоты:

Химические свойства амидов

Солеобразование. Слабые основные свойства амидов выражаются в их способности давать соли лишь при взаимодействии с сильными кислотами, например:

R-C-NH, + HCl

ацилзамещенная аммонийная соль В то же время, амиды, содержащие N-H связи, являются более кислыми соединениями, чем аммиак и амины. Водород в амидной группе более подвижен и может быть замещен на металл. Так, при действии на амиды металлического натрия в жидком аммиаке образуются металлические производные аминов.

Подобными превращения объясняется способность амидов растворять окись ртути.

CH3-Cf*° + HgO * H₂O + (CH3-C^° >Hg ³ ^-NH^ NH

И все же амиды - чрезвычайно слабые кислоты, и в практическом плане их следует рассматривать,. как вещества лишенные кислых свойств в водных растворах.

Характерной особенностью амидов является их способность к реакциям ацилирования, хотя она выражена значительно слабее, чем у галогенацилов, ангидридов и сложных эфиров карбоновых кислот.

Восстановление амидов приводит к образованию аминов с тем же числом атомов С.

СНз-е" + 2H------------------ ► CH₃-CH₂-NH₂ + NH3

NH₂ Pt, N1

Алкилирование галогеналкилами. При действии галогеналкилов на амиды или их металлические производные получаются N-замещенные амиды:

сНз-с*° + CH3J —► еИз-е; + NaJ

³ 'NHNa NHCH3

Дегидратация. При нагревании амидов с фосфорным ангидридом (Р2О5) или с другими водоотнимающими средствами образуются нитрилы кислот.

P2O5

R—С—NH2 —о—► R~C=N + H2O

O t

Перегруппировка Гофмана. Для получения аминов часто используют реакцию взаимодействия амидов с бромом в присутствии щелочи или с белильной известью, которая носит название реакции Гофмана. При этом образуются амины с углеродной цепью на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде.

Нитрилы карбоновых кислот

Нитрилами (цианистыми соединениями) называют производные карбоновых кислот, полученные замещением ОКСО- и ОКСИ- групп в карбоксильной группе на азот.

Нитрилы называют по названиям кислот с тем же углеродным составом с добавлением слова НИТРИЛ или по ацилам с изменением окончания ИЛ на О и добавлением слова НИТРИЛ.

Нитрилы могут существовать в двух таутомерных формах - нитрильной и изонитрильной:

HC=N^=* H-N=C H

R-C=N <=* R—N=C "

нитрил изонитрил

Способы получения

Алкилирование солей синильной кислоты.

RJ + KCN —*R-C=N + KJ

При взаимодействии солей синильной кислоты и щелочных металлов с гало- геналкилами образуются преимущественно нитрилы, с солями серебра - изонитрилы.

Одновременное образование нитрила и изонитрила, по-видимому объясняется тем, что алкильная группа галогеналкила связывается с неподеленной электронной парой либо С-атома иона цианида, либо атома азота. _

Дегитратация амидов, аммонийных солей карбоновых кислот и оксимов альдегидов.

Дегидратация аммониевых солей

Лекция 5

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Нитросоеденения являются очень важным классом азотистых производных углеводородов, содержащих связь С-N. Мононитропарафины имеют очень большое значение как промежуточные продукты в синтезе разнообразных веществ (аминов, нитроспиртов, альдегидов, кетонов), их также применяют в качестве растворителей для красителей, смол, каучуков и т.д. Среди нитросоединений есть важные лекарственные вещества, например, левомицитин, фурацилин, 5-НОК. Многие нитросоединения токсичны, введение карбоксильной и оксигруппы уменьшает их токсичность.

Нитросоединениями называются производные углеводородов, которые получаются при замещении одного или нескольких атомов нитрогруппами- N0₂, при этом образуется непосредственная связь углерод-азот.

Общая формула нитросоединений: R-N0₂. В зависимости от того, с каким атомом углерода связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения. Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты (алкилнитритам).

Однако приведенные выше формулы нитросоединений являются упрощенными. В действительности как показали исследования, оба атома кислорода в нитросоединениях совершенно равноценны и азот находится в sp² гибридном состоянии и имеет кратные связи с кислородом. Аналогично, карбрксилат-аниону нитрогруппа может быть представлена в виде гибрида двух эквивалентных граничных структур:

Номенклатура.

По систематической номенклатуре - по названию углеводорода с приставкой НИТРО- и цифрой местоположения нитрогруппы.

Способы получения Нитрование парафинов (См. алканы).

Алкилирование солей азотистой кислоты. Хорошим растворителем для этой цели является диметилсульфоксид (СН₃)₂80 и диметилформамид HCON(CH3)₂. В результате реакции наряду с нитросоединениями образуются сложные эфиры азотистой кислоты:

Окисление аминов. Третичные нитросоединения могут быть получены окислением соответствующего амина водным раствором КМиОд.

⁽

H₃C-C-NH₂ ^° ^ ^KM°⁴—►H₃C-C-NO₂ + H₂O

³ I ² H₂ 1 ²²

CH₃ CH₃

Окислением соответствующих оксимов при действии трифторнадуксусной кислоты.

CF3-C*

R-CH=N-OH ^OH> R-CH₂-NO₂

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают прямым нитрованием бензола и его гомологов с использованием смеси концентрированных азотной и серной кислот.

Химические свойства

Наличие полного положительного заряда на ключевом атоме - причина того, что нитрогруппа сильнейшая электроноакцепторная группа, обладающая -I - эффектом. Смещение электронных пар ковалентных связей происходит посредством сильного индуктивного эффекта.

Нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активизирует а- водородные связи, что делает нитросоединения склонными к реакциям а-замещения и в этом своем химическом поведении нитросоединения жирного ряда напоминают свойства рассмотренных ранее альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.

CH3-NO2 слабая кислота, РКа ~ 110 слабее H2CO3

Подвижность а-водородных атомов проявляется также в том, что первичные и вторичные нитросоединения могут играть роль метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями.

Кроме - I-эффекта, нитрогруппа проявляет и М- эффект (ап-сопряжение) действующий в том же направлении, что приводит к увеличению подвижности а- водородных атомов и что проявляется в таутомерии первичных и вторичных нитросоединений, которые в щелочной среде перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную).

Нитросоединения следует рассматривать как таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитро-формах. Поэтому нитросоединения называют псевдокислотами, способными диссоциировать с образованием аниона. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов - нейтролизация нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот, как известно мгновенно. Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой проявляется и в реакциях с азотистой кислотой, в реакциях конденсации с альдегидами и в реакциях с галогенами. Кроме того, нитросоединения склонны к реакциям восстановления, сами выступая в качестве окислителя. Восстановление. При восстановлении нитросоединения образуют первичные амины.

R-NO₂ + 6 H —► R-NH₂ + 2 H₂O

CH₃-NO₂ + 6 h —► ch₃-nh₂ + 2 H₂O

Ароматические нитросоединения во сстанавливаются водородом в момент выделения до ароматических аминов.

В нейтральном или щелочном растворе активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитробензолу меньше, чем в кислом растворе, поэтому появляется возможность задержать восстановление на различных промежуточных стадиях.

Галогенирование. При галогенировании первичных и вторичных нитросоединений в щелочной среде образуются а-галогензамещенные нитросоединения.

+ 2Br

CH3-CH2-NO2 ——^ CH₃-CBr₂-NO2 + 2NaBr + 2 H₂O

Реакция со щелочами. Первичные и вторичны:-: нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Полученные натриевые производные имеют характер солей, при действии кислот на них образуются исходные нитросоединения.

Конденсация. Первичные и вторичные нитросоединения под действием щелочей легко вступают в реакции конденсации с альдегидами за счет атома водорода, находящегося в a-положении к нитрогруппе. При этом формальдегидом реагируют все имеющиеся а- атомы водорода, а с другими альдегидами только один такой атом. Соответственно, нитрометан с формальдегидом образуется трехатомный спирт.

Активированная двойная связь делает возможное участие нитроолефинов в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофилов.

Амины

Амины представляют собой практически очень важный класс органических соединений. Они являются полупродуктами в производстве азокрасителей, многих лекарственных препаратов (например, сульфимедийных препаратов: фтивазида, ПАСКа - для лечения туберкулеза) высокомолекулярных соединений.

Аминами называются производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. В зависимости от R амины могут быть разделены на амины жирного, ациклического ароматического и гетероциклических рядов.

По числу атомов водорода, замещенных углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины.

H-N-H R-NH₂ NH R-N

Группа-NH, входящая в состав первичных аминов. Называется АМИНОГРУППОЙ. Группа >NH, входящая в состав вторичных аминов, называется ИМИНОГРУППОЙ. По систематической номенклатуре амины называют по названию углерода с наиболее длинной цепью и вводят названия замещающих аминогрупп в виде префиксов: Изомерия аминов зависит от местоположения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и природы радикалов, связанных с атомом азота. Например, для аминов состава C^nN можно написать 8 изомеров (4 первичных и вторичных и 1 третичный).

Способы получения Действием аммиака на галогенопроизводные получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований.

Алкилирование происходит путем присоединения алкила к неподеленному дуплету азота с образованием аммониевых солей.

' /^н

Соли четвертичных аммониевых оснований напоминают соли щелочных металлов,

при действии влажной окиси серебра они переходят в гидроокиси тетраалкиламмония, представляющие собой сильные основания

(CH3)4N J ^Ag²^° ²^O » (C^h3)4N ^oh

Алкилирование аммиака первичными спиртами является современным промышленным методом получения первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда и заключается во взаимодействии спиртов с аммиаком над окисью ThO₂ или Al₂O₃.

⇐ Предыдущая 2 3 4 5 678 9 10 11 Следующая ⇒