Таблица 2.1

Основные полосы поглощения алкенов в ИК-спектрах, см^-1

Тип^а	n С-Н ^б	n С=С	d С=С-Н внеплоскостные
	> 3000	1648 − 1638 ср.	СН 995 − 985с. СН₂ 915 − 905 с.
	> 3000	1658 − 1648 ср.	895 − 885 с.
	> 3000	1662 − 1626 ср.	730-665 с. − ср.
	> 3000	1678 − 1668 ср.	980 − 960 с.
	> 3000	1675 − 1665 ср. − сл.	840 − 790 с.
	-	1670 сл.

Необходимо отметить, что заместители R могут быть неодинаковы; при этом, чем выше симметрия, тем слабее интенсивности поглощения. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С-Н имеют среднюю интенсивность.

Ацетиленовые группы

Для ацетиленовой группы характерны валентные колебания связей двух типов: Сº С и С-Н. На рис. 2. 10 приведен ИК-спектр типичного терминального алкина.

Валентные колебания связи Сº С наблюдается в виде слабой полосы поглощения в области 2260 − 2100см^-1. Для самого ацетилена и его симметрично замещенных валентные колебания Сº С в ИК спектре не проявляются.

Валентные колебания связей С-Н в спектрах монозамещенных алкинов проявляются в области 3333 − 3267 см^-1 в виде интенсивных полос поглощения.

Деформационные колебания связей С-Н терминальных алкинов и их монозамещенных дают сильную широкую полосу поглощения в области 700 − 610 см^-1.

Рис. 2. 10. ИК-спектр гептина-1.

Валентные колебания ≡ С-Н 3314 см^-1;

Валентные колебания алкильных С-Н: 2960 − 2860 см^-1;

Валентные колебания С≡ С 2126 см^-1;

Колебания С-Н: 1463 см^-1 (δ _s CH₂), 1450 см^-1 (δ _as CH₂);

Обертон деформационного колебания δ _as ≡ С-Н 1247 см^-1;

Основное деформационное колебание ≡ С-Н 637 см^-1.

Фенильная группа

Для фенильной группы (бензольного фрагмента) характерны четыре типа колебаний связей (рис. 2. 11):

Валентные колебания С-Н наблюдаются между 3100 и 3000 см^-1. Полосы этих колебаний имеют среднюю интенсивность и обычно представляют собой группу полос;

Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н в кольце проявляются в виде интенсивных полос поглощения в области 900 − 675 см^-1. Это наиболее информативные полосы поглощения в ИК-спектре ароматических соединений. Полосы плоскостных колебаний проявляются в области 1300 − 1000 см^-1.

Обертоны или составные полосы деформационных колебаний С-Н проявляются в области 2000 − 1650 см^-1 в виде малоинтенсивных полос поглощения. Вид этих полос характеризует тип замещения в ароматическом кольце.

Скелетные колебания, включая колебания С-С-цикла, поглощают в областях 1600 − 1585 и 1500 − 1400 см^-1. Полосы скелетных колебаний часто проявляются в виде дублетов в зависимости от природы заместителей в кольце.

Рис. 2. 11. ИК-спектр о-ксилола.

Валентные колебания ароматических С-Н: 3017 см^-1;

Валентные колебания метильных С-Н: 2970, 1940, 1878 см^-1; Обертоны: 2000 − 1667 см^-1;

Валентные колебания С-С кольца: 1605, 1497, 1466 см^-1;

Плоскостные деформационные колебания С-Н: 1050, 1019 см^-1; Внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 741 см-1.

Задание

Проанализируйте представленный ниже ИК-спектр бензола и объясните происхождение наблюдаемых полос поглощения.

Рис. 2. 12. ИК-спектр бензола.

Гидроксильная группа

Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей С-О и О-Н.

Валентные колебания О-Н проявляются в широком интервале частот (3600 − 2500 см^-1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи.

Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3700 − 35840 см^-1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях.

Возможность образования межмолекулярных водородных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появление дополнительных полос при более низких частотах (3550 − 3200 см^-1) за счет уменьшения интенсивности поглощения «свободной» гидроксильной группы (рис. 2. 13, 2. 14).

Рис. 2. 13. ИК-спектр 2-бутанола без растворителя.

Рис. 2. 14. ИК-спектр 2-бутанола в четыреххлористом углероде.

Валентные колебания связи С-О в спиртах и фенолах дают сильную полосу в области 1260 − 1000 см^-1. Форма полосы поглощения усложняется при разветвлении углеродного скелета и при наличии двойной связи, что отражается на величинах частот, при которых наблюдается поглощение.

Деформационные колебания связи О-Н:

Плоскостные деформационные колебания наблюдаются в области 1420 − 1330 см^-1;

Внеплоскостные деформационные колебания связанной гидроксильной группы − в области 769 − 650 см^-1.

Рис. 2. 15. ИК-спектр бензилового спирта.

Валентные колебания группы О-Н, связанной водородной связью: 3329 см^-1;

Валентные колебания С-Н: ароматические 3100-3000 см-1, метиленовые 2940 − 2860 см^-;

Обертоны: 2000 − 1667 см^-1;

Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1501, 1455 см^-1, перекрываются с ножничными колебаниями СН₂ около 1471 см^-1;

Деформационные колебания О-Н, усиленные плоскостными колебаниями С-Н: 1209 см^-1;

Валентные колебания С-О первичного спирта: 1023 см^-1;

Внеплоскостные колебания ароматических С-Н: 745 см^-1;

Деформационные колебания С-С ароматического кольца: 707 см^-1.

Рис. 2. 16. ИК-спектр фенола (расплав).

Широкая полоса валентного колебания групп O-H, связанных межмолекулярными водородными связями: 3244 см^-1;

Валентные колебания ароматических C-H: 3052 см^-1;

Обертоны: 2000-1667 см^-1;

Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601, 1501, 1478 см^-1;

Плоскостные деформационные колебания: О-Н 1378 см^-1;

Валентные колебания С-O: 1231 см^-1;

Внеплоскостные деформационные колебания C-H: 815, 753 см^-1;

Внеплоскостные деформационные колебания С-С ароматического кольца: 699 см^-1;

Широкая полоса внеплоскостных деформационных колебаний группы O-H, связанной с водородной связью: около 650 см^-1.

Простая эфирная группа

Валентные колебания связи С-О-С обуславливают появление характеристической полосы поглощения, положение которой зависит от структуры эфира.

Алициклические эфиры: наиболее характеристичной является полоса поглощения в области 1150 − 1085 см^-1(рис. 2. 17), обусловленная антисимметричными валентными колебаниями С-О-С. Полоса симметричных валентных колебаний, как правило, слабая.

Рис. 2. 17. ИК-спектр диэтилового эфира, снятый в пленке вещества.

Арилалкиловые эфиры: полоса антисимметричного валентного колебания С-О-С проявляется в области 1275 − 1200 см^-1, полоса симметричного валентного колебания – около 1075 − 1020 см^-1 (рис. 2. 18)

Рис. 2. 18. ИК-спектр анизола.

Валентные колебания ароматических С-Н: 3067, 3030, 3005 см^-1; Валентные колебания С-Н метильной группы: 2950, 2843 см^-1; Обертоны: 2000-1667 см^-1;

Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601, 16501 см^-1;

Антисимметричные валентные колебания С-О-С: 1046 см^-1;

Внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 784, 761 см^-1 Д еформационные колебания С-С: 699 см^-1

Карбонильная группа

Валентные колебания связи С=О альдегидов и кетонов характеризуются интенсивным поглощением в области 1870 − 1540 см^-1.

Положение полосы валентных колебаний группы С=О определяется многими факторами: структурой, физическим состоянием, наличием водородных связей и т. д. Типичной является полоса поглощения ν С=О ацетона при 1715 см^-1 (рис. 2. 19).

Рис. 2. 19. ИК-спектр ацетона.

Валентные колебания С-Н: метильная группа ν _as 2995 см^-1, ν _s 2918 см^-1, метиленовая группа ν _as 2964 см^-1;

Валентные колебания С=О: 1715 см^-1;

Деформационные колебания СН₃: δ _as 1422 см^-1, δ _s 1360 см^-1;

Валентные и деформационные колебания С-СО-С: 1213 см^-1.

В кетонах с открытой цепью частота поглощения карбонильной группы наблюдается в интервале 1725 − 1705 см^-1.

В альдегидах поглощение это поглощение наблюдается в области несколько более высоких частот:

алифатические альдегиды − 1740 − 1720 см^-1,

α, β -ненасыщенные и ароматических альдегиды − 1710 − 1685 см^-1.

Валентные колебания связи С-Н альдегидной группы наблюдаются в области 2830 − 2695 см^-1, деформационные колебания − около 1390 см^-1. Спектр октаналя демонстрирует все особенности, типичные для альдегидов (рис. 2. 20).

Рис. 2. 20. ИК-спекр октаналя.

Валентные колебания С-Н алифатической части: 2980-2860 см^-1; Валентные колебания С-Н альдегидной группы: 2715 см^-1;

Обычная частота валентного колебания С=О в альдегиде: 1728 см^-1;

Деформационные колебания С-Н альдегидной группы: 1381 см^-1.

Карбоксильная группа

Карбоксильная группа обнаруживается в ИК-спектре по валентным и деформационным колебаниям связи О-Н, валентным колебаниям связи С=О и деформационным колебаниям связи С-О.

Карбоновые кислоты вследствие образования водородных связей преимущественно существуют в виде димеров:

По этой причине валентные колебания свободной гидроксильной группы (около 3520 см^-1) наблюдаются только в очень разбавленных растворах в неполярных растворителях или газовой фазе.

Для димеров карбоновых кислот характерна очень широкая интенсивная полоса валентных колебаний связи О-Н в области 3300-2500 см^-1 с центром около 3000 см^-1. Спектр типичной алифатической карбоновой кислоты приведен на рис. 2. 21.

Рис. 2. 21. ИК-спектр гексановой кислоты.

Широкая полоса валентных колебаний О-Н: 3300-2500 см^-1;

Валентные колебания С-Н: 2967, 2874, 2855 см^-1, перекрываются с широкой полосой валентных колебаний О-Н;

Валентное колебание карбоксильной группы С=О, характерное для димерного состояния: 1717 см^-1;

Плоскостное деформационное колебание С-О-Н: 1424 см^-1;

Валентное колебание С-О в димере: 1301 см^-1;

Внеплоскосное деформационное колебание О-Н: 946 см^-1.

Полосы валентных колебаний С=О карбоксильной группы более интенсивны, чем полосы валентных колебаний карбонила кетонов. Мономеры насыщенных алифатических кислот поглощают около 1760см^-1. Образование водородных связей смещает поглощение в область более низких частот (1720 − 1706 см^-1). Ненасыщенные группировки в сопряжении с карбонильной группой кислоты незначительно уменьшают частоту полосы поглощения (1710 − 1680см^-1). Электроноакцепторные группы в α -положении приводит к увеличению частоты поглощения С=О (на 10 − 20 см^-1).

Д еформационные колебания связей С-О и О-Н поглощают в области 1320 − 1210 и 1440 − 1396 соответственно. Полоса поглощения деформационного колебания С-О более интенсивна; полоса деформационных колебаний С-О-Н имеет умеренную интенсивность.

Характеристическая полоса в спектрах димеров карбоновых кислот наблюдается в области около 920 см^-1 и обусловлена внеплоскостными деформационными колебаниями связи О-Н.

Карбоксилат-анион

Карбоксилат-анион имеет две сильно взаимодействующие углерод-кислородные связи с длиной, промежуточной между С=О и

С-О. Карбоксилат-ион дает в ИК спектре две полосы: сильную полосу антисимметричных валентных колебаний в области 650-1550 см^-1 и более слабую полосу симметричных валентных колебаний около 1400 см^-1.

Превращение карбоновой кислоты в соль используют для ее идентификации. Обычная процедура включает взаимодействие исследуемой кислоты с третичным алифатическим амином (например, триэтиламин) в хлороформе. В спектре образовавшейся соли наряду с «аммониевой полосой» (2700-2200 см^-1) видны две характеристические полосы карбоксильной группы, полоса валентных колебаний О-Н, разумеется, исчезает (рис. 2. 22).

Рис. 2. 22. ИК-спектр бензоата аммония.

Валентные колебания N-H и С-Н: 3600-2500 см^-1;

Валентные колебания С-С кольца: 1600 см^-1;

Антисимметричное валентное колебания карбоксилат-аниона: 1500 см^-1;

Симметричное валентное колебание карбоксилат-аниона: 1385 см^-1.

Задание

Какой из представленных ниже ИК-спектров, соответствует бензойной кислоте, а какой бензоату натрия.

Рис. 2. 23. ИК-спектр соединения 1.

Рис. 2. 24. ИК-спектр соединения 2.

Сложноэфирная группа

В ИК-спектрах сложных эфиров наблюдаются две сильные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям С=О и С-О. Сопряжение арильной или другой ненасыщенной группы с карбонильной группой понижает частоту валентных колебаний С=О (рис. 2. 25).

Рис. 2. 25. ИК-спектр фенилацетата.

Валентные колебания ароматических С-Н: 3075, 3052 см^-1;

Валентное колебание С=О: 1771 см^-1, эта частота выше, чем частота валентных колебаний алкильной сложноэфирной группы (1740 см^-1) из-за сопряжения фенильной группы с атомом кислорода фенольного фрагмента;

Валентное колебание С-С кольца: 1601 см^-1; δ _as СН₃ 1493 см^-1, δ _s СН₃ 1378 см^-1;

Валентное колебание ацетатной группы С(=О)-О: 1223 см^-1;

Антисимметричное валентное колебание О-С-С: 1200 см^-1.

Валентные колебания связи С=О сложноэфирной группировки проявляются в области -1735 см^-1:

алифатические сложные эфиры (за исключением формиатов) – 1750 − 1735 см^-1;

формиаты, α, β -ненасыщенные сложные эфиры и бензоаты − 1730-1715 см^-1;

Электроноакцепторные группировки приводят к увеличению частоты поглощения валентного колебания С=О:

винилацетат − 1776 см^-1, фенилацетат − 1771 см^-1; этиловый эфир трихлоруксусной кислоты − 1770 см^-1.

«Валентные колебания связи С-О» в сложных эфирах фактически состоят из двух взаимодействующих антисимметричных колебаний: С-С(=О)-О и О-С-С, причем первое намного важнее. Эти полосы наблюдаются в области 1300-1000 см^-1, часто в литературе носят название «эфирная полоса».

Галоидангидридная группа

Галогенангидриды характеризуются интенсивным поглощением в области валентных колебаний С=О при пониженных частотах (таблица 2. 2, рис. 2. 26).

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 678 9 10 Следующая ⇒