Таблица 1.3

Основные хромофорные группы

Хромофор	Тип перехода	λ _max	log(ε )
нитрилы	n → ^π *		< 1. 0
алкины	π → π *		3. 0
алкены	π → π *		3. 0
спирты	n → σ *		2. 5
простые эфиры	n → σ *		3. 5
кетоны	π → π *		3. 0
кетоны	n → π *		1. 5
альдегиды	π → π *		2. 0
альдегиды	n → π *		1. 0
амины	n → σ *		3. 5
кислоты	n → π *		1. 5
сложные эфиры	n → π *		1. 5
амиды	n → π *		1. 5
тиоспирты	n → π *		3. 0
нитросоединения	n → π *		< 1. 0
азосоединения	n → π *		< 1. 0

Функциональные группы, которые сами по себе не поглощают в близком ультрафиолете, но влияют на поведение сопряженного с ним хромофора, называются ауксохромами.

Ауксохромы обычно вызывают появление поглощения при больших длинах волн и с большими значениями e, чем это обычно свойственно данному хромофору. Представителями ауксохромов являются группы -SH, -NH₂ и -OH.

При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в спектральных параметрах при переходе от некоторого родоначального хромофора к модифицированному путем введения в систему первой дополнительной хромофорной или ауксохромной группировки. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, были введены следующие специальные термины:

гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) − для смещения полос поглощения в коротковолновую область спектра;

батохромный сдвиг (красный сдвиг) − для смещения полос поглощения в область длинных волн;

гиперхромный эффект − увеличение интенсивности поглощения; гипохромный эффект − уменьшение интенсивности поглощения.

Полосы поглощения в УФ-спектрах могут заметно различаться своими параметрами − положением, интенсивностью, структурой. Было установлено, что полосы со сходными признаками соответствуют в определенной мере родственным группам хромофоров. Такие наблюдения привели к классификации полос и формулированию эмпирических критериев отнесения полос в спектре. В электронных спектрах следует различать не менее четырех типов полос: K, R, B, E.

К-полосы связывают с π → π *-переходами в системе сопряженного хромофора.

Эти полосы обладают высокой интенсивностью (ε > 10000). Увеличение числа кратных связей в сопряженной системе всегда приводит к батохромному сдвигу К-полосы и сопровождается гиперхромным эффектом. В таких сопряженных системах, как дивинильная или стирольная, К-полосы практически не изменяют своих характеристик при замене неполярного растворителя на полярный, в то время как в других сопряженных системах, типа акролеина или нитробензола, К-полосы при аналогичной смене растворителя испытывают батохромный сдвиг. Во многих случаях К-полосы имеют сплошной контур, но встречаются полосы, обладающие тонкой структурой (таблица 1. 4).

R-полосы связывают с n → π *-переходами в изолированном хромофоре типа карбонильной группы.

R-полосы отличаются слабой интенсивностью (ε < 100). Для этих полос характерен гипсохромный сдвиг при замене неполярного растворителя на полярный. Введение n → π *-хромофора в сопряженное положение к системе π → π *-хромофора приводит к батохромному сдвигу R-полосы. Наоборот, присоединение к n → π *-хромофору типичного ауксохрома (ОН или NН₂) вызывает гипсохромный сдвиг полосы. Иногда R-полосы обладают тонкой структурой.

В-полосу часто называют «бензольной» полосой, связывают с одним из запрещенных π → π *-переходов в ароматическом кольце.

Полоса характеризуется средней интенсивностью (ε около100 − 1000); как правило, не испытывает сдвига при замене растворителя, обычно обладает тонкой структурой. В алкилбензолах положение В-полосы приходится на область вблизи 260 нм. Введение в бензольное кольцо хромофорной или ауксохромной группы приводит к батохромному сдвигу В-полосы и увеличению ее интенсивности. При этом тонкая структура полосы может исчезать.

Е (Е₁ и Е₂)-полосы также характерны для ароматических систем.

Для самого бензола символами Е₁ и Е₂ обозначают полосы при 180 и 200 нм соответственно. Е₁-полоса, соответствующая разрешенному π → π *-переходу бензольного хромофора, попадает в область ближнего ультрафиолета лишь в полиядерных ароматических системах. Эта полоса отличается повышенной интенсивностью.

Е₂-полоса всегда наблюдается в спектрах замещенных ароматических систем в области 200 − 230 нм. По интенсивности она, как правило, уступает более длинноволновой К-полосе, но в некоторых замещенных бензолах отношение интенсивностей Е- и К-полос может обращаться.

В- и Е-полосы всегда присутствуют в спектрах ароматических соединений. Появление в спектре замещенного бензола наряду с этими полосами К-полосы свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, включающего бензольное кольцо.

В таблице 1. 4 приведены экспериментальные данные и электронные спектры для бензола и некоторых его монозамещенных.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒