галодиф. Вопросы для самоконтроля

галодиф

Наличие в структуре «Галодифа» связи C=O обуславливает появление в электронном спектре максимума поглощения в области 320 − 340 нм (lge »2. 5). Для проведения количественных исследований приготовили серию стандартных растворов галодифа и определили значение оптической плотности данных растворов при длине волны 340 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм (таблица 1. 5).

Таблица 1. 5

Результаты спектрофотометрических измерений серии стандартных растворов «Галодифа»при длине волны 340 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм

№ опыта	С, моль/л	А
	0. 0006	0. 2
	0. 0008	0. 25
	0. 001	0. 3
	0. 0015	0. 47
	0. 002	0. 63

Решение:

Используя данные таблицы (1. 5), строим график зависимости оптической плотности от концентрации и получаем уравнение линейной зависимости.

Y = a + bx

a = -0. 021

b = 326. 1

Таким образом, получаем: А = -0. 02 + 326. 1 х С.

Отсюда, концентрация рассчитывается:

С = (А+0. 02)/ 326. 1

В полученное уравнение подставляем значение оптической плотности (0. 55) и рассчитываем концентрацию раствора «Галодифа»:

С = (0. 55+0. 02)/ 326. 1 = 0. 0017 (моль/л)

Вопросы для самоконтроля

1. Какую область спектра называют ближним и дальним ультрафиолетом?

2. Какую область спектра называют видимой областью?

3. Сформулируйте закон Бера-Бугера-Ламберта.

4. Чем определяется величина молярного коэффициента поглощения?

5. Дайте определение хромофора, ауксохрома.

6. Какое явление называется батохромным сдвигом?

7. Какое явление называется гипсохромным сдвигом?

8. Что называется гиперхромным и гипохромным эффектами?

9. Какие типы полос можно наблюдать в УФ-спектрах? Попытайтесь кратко сформулировать основные особенности этих полос.

10. Какие методы используют для спектрофотометрического определения концентрации органического вещества?

Глава 2. Инфракрасная спектроскопия

2. 1 Основные положения метода ИК-спектроскопии

Инфракрасное излучение − часть электромагнитного излучения, занимающего спектральную область между красным концом видимого цвета (l = 0. 74 мкм) и микроволновым излучением (l ~ 1 − 2 мм) Для структурного анализа органических веществ инфракрасные спектры обычно регистрируются в интервале частот 4000 − 400 см^-1 (длины волн от 2. 5 до 20 мкм). При записи спектра на оси абсцисс откладывается в линейной шкале значение волновых чисел в см^-1 или мкм, на оси ординат – величина пропускания Т (в %).

Поглощением в инфракрасной области обладают молекулы, дипольные моменты которых изменяются при возбуждении колебательных движений ядер.

Колебательные движения ядер, приводящие к изменению длины связи, называются валентными колебаниями (обозначаются ν ).

Колебательные движения ядер, приводящие к изменению углов между связями, называются деформационными колебаниями (обозначаются d) (рис. 2. 1. ).

(а) (б)

Рис. 2. 1. Валентные ν (а) и деформационные (б) колебание атомов

Энергия деформационных колебаний значительно меньше энергии валентных колебаний, и деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких волновых числах). Частота валентных колебаний связана с прочностью соответствующих связей. Тройные связи (поглощение при 2300 − 2000 см^-1) прочнее двойных (поглощение при 1900 − 1500 см^-1), которые, в свою очередь, прочнее одинарных (связи С-С, С-N, С-О поглощают при 1300 − 800 см^-1) (рис. 2. 2. ). Коэффициент мольной экстинции (интенсивность поглощения) в ИК-спектроскопии принимает значение от 0 до 200. Его величина пропорциональна квадрату изменения дипольного момента молекулы, вызываемого данным колебанием. Наиболее интенсивными в ИК-спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Интенсивности полос спектров ИК по степени пропускания разделяют на сильные, средние, слабые и обозначают, как: с. – сильнаяср. – средняясл. – слабая

Рис. 2. 2. ИК-спектр органического вещества с указанием области валентных колебаний и области «отпечатков пальцев»

Применение инфракрасных спектров для исследования строения основано, главным образом, на использовании характеристических полос поглощения (полосы, связанные с ν или d колебаниями связей типичных функциональных групп в молекулах). Такими характеристическими полосами поглощения обладают группы ОН, NH₂, NО₂, C=О, C=N- и др. Идентификация исследуемого вещества может быть проведена путем сопоставления ИК-спектра исследуемого вещества с аналогичным спектром его стандартного образца или с его стандартным спектром. Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул от 4000 до 1500 см^-1 (от 2. 5 до 7 мкм). Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. Для низкочастотного интервала 1350 − 400 см ^-1 характерен специфический набор пoлoc, который называют областью " отпечатков пальцев" (рис. 2. 2). Полное совпадение полос поглощения в ИК-спектрах двух веществ свидетельствует об их идентичности.

2. 2 Подготовка образцов для снятия ИК-спектров

Инфракрасные спектры можно измерить для газообразных, жидких и твердых веществ. Для измерения спектров газообразных веществ используют специальные газовые кюветы.

Подготовку образцов к снятию инфракрасных спектров проводят по следующим методикам.

1. Для твердых веществ

а) Пасты: тщательно смешивают 10-20 мг твердого вещества с 1 − 2 каплями иммерсионной жидкости (вазелиновое масло, полифторуглеводород, гексахлорбутадиен и др. ), приготовленную пасту сдавливают между двумя пластинками из веществ, не поглощающих ИК излучение (NaCl или KBr) и помещают в спектрофотометр для измерения.

б) Таблетки в KBr: навеску твердого вещества (1 − 3 мг) тщательно смешивают со спектрально чистым бромидом (150 − 200 мг) и смесь прессуют.

2. Для жидких веществ

Тонкую пленку жидкости зажимают между пластинками из NaCl или КВr.

3. Растворы.

Раствор исследуемого образца в органическом растворителе, слабо поглощающем в ИК области, например CCl₄, CHCl₃.

2. 3 Важнейшие характеристические полосы поглощения в области основных частот колебаний связей органических молекул

Несмотря на то, что ИК-спектроскопия достаточно часто используется для количественного определения органического вещества (например, при проведении кинетических исследований), основное приложение этого метода − структурный анализ. При этом ИК-спектроскопия бывает незаменима для определения функциональных групп молекулы.

Часто сложно представить многие характеристические колебания сложных функциональных групп в виде совокупности простых валентных и деформационных колебаний. Однако химик-практик должен быть знаком с частотами типичных функциональных групп и пользоваться ими при анализе строения молекулы. При этом необходимо иметь в виду, что положение полосы поглощения конкретной функциональной группы может измениться под влиянием других структурных фрагментов молекул. Более детальная информация по интерпретации ИК-спектров отдельных классов органических веществ хорошо изложена в литературных источниках [2, 3, 6, 7].

В данном пособии мы остановимся на вопросе идентификации важнейших функциональных групп методом ИК-спектроскопии.

Алкильные группы

Наиболее важными для идентификации алкильных фрагментов (группы СН₃, СН₂) являются полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связи С-Н.

Валентные колебания связи С-Н алкильных фрагментов обнаруживаются в области 3000 − 2840 см^-1.

Необходимо помнить следующее правило:

валентные колебания связей С_sp₃-Н, как правило, наблюдаются ниже 3000 см^-1, в то время как валентные колебания связей С_sp₂-Н и С_sp-Н лежат выше 3000 см^-1.

Валентные колебания метильных групп (СН₃) наблюдаются в виде двух полос поглощения при 2962 и 2872 см^-1. Первая – результат антисимметричного (as) валентного колебания, в котором две связи С-Н метильной группы растягиваются, в то время как третья сжимается (ν _as CH₃).

Вторая полоса обусловлена симметричными (s) валентными колебаниями (ν _s CH₃), когда все три связи С-Н растягиваются или сжимаются в фазе. Наличие нескольких метильных групп приводит к увеличению интенсивности соответствующих полос.

Валентные колебания метиленовых групп (СН₂) также наблюдаются в виде двух полос поглощения (2962 и 2853 см^-1), обусловленных антисимметричными (ν _as CH₂) и симметричными (ν _s CH₂) валентными колебаниями.

Деформационные колебания связей С-Н алкильных фрагментов

В метильной группе могут проявляться два деформационных колебания: симметричное деформационное колебание (δ _s CH₃), проявляющееся около 1375 см^-1, и антисимметричное деформационное колебание (δ _as CH₃) − в области 1450 см^-1 (рис. 2. 3)

(1) (2)

Рис. 2. 3. Симметричное (ножничное) деформационное колебание в метильной группе (1); антисимметричное (маятниковое) деформационное колебание в метильной группе (2)

Поглощение при 1375 см^-1 является важным критерием подтверждения строения. Оно отсутствует в спектрах соединений, не содержащих метильной группы.

В метиленовой группе наблюдается четыре типа деформационных колебаний (ножничные, веерные, маятниковые, крутильные) (рис. 2. 4).

Рис. 2. 4. Формы колебаний группы СН₂.

Знаки «+» и «-» обозначают движение атомов перпендикулярно плоскости страницы.

При этом наиболее информативным является поглощение в области 1465 см^-1, обусловленное ножничным деформационным колебанием (δ _s CH₂) (рис. 2. 5).

Рис. 2. 5. ИК-спектр додекана.

Валентные колебания C-H (см^-1): 2953 (ν _as CH₃), 2870 (ν _s CH₃), 2922 (ν _as CH₂), 2853 (ν _s CH₂);

Деформационные колебания C-H (см^-1): 1464 (δ _s CH₂), 1450 (δ _as CH₃), 1379 (δ _s CH₃);

Маятниковое колебание группы CH₂: 724 см^-1 (p CH₂).

Задание:

Ниже представлены спектры гексана, циклогексана и метилциклогексана. Проанализируйте область валентных колебаний связи С-Н. Объясните найденные различия. Дайте объяснение тому факту, что в спектре гексана в области 1379 см^-1 наблюдается полоса средней интенсивности, которая отсутствует в спектре циклогексана, но вновь появляется в спектре метилциклогексана при частоте 1376см^-1.

Рис. 2. 6. ИК-спектр н-гексана, снят в пленке вещества.

Рис. 2. 7. ИК-спектр циклогексана, снят в пленке вещества.

Рис. 2. 8. ИК-спектр метилциклогексана, снят в пленке вещества

Этенильные группы

Для идентификации этенильных групп важны валентные колебания связей С=С в области 1650 ± 20 см^-1, а также валентные и деформационные колебания связей =С-Н.

Валентные колебания связи (=С-Н)

Частота валентных колебаний =С-Н наблюдается при 3010 − 3095 см^-1, причем значение ν определяется степенью замещения при двойной связи.

Для соединений, имеющих в структуре фрагмент =СНR характерны поглощения ν = 3040 − 3010 см^-1. Для группы =СН₂ появляются колебания с частотой 3095 − 3075 см^-1.

Деформационные колебания связи (=С-Н)

Наиболее характерными типами поглощений этенильных групп являются внеплоскостные колебания С-Н в области 1000 − 650 см^-1.

Наиболее типичными являются полосы поглощения винильной, винилиденовой групп, а также транс-дизамещенных алкенов (таблица 2. 1). В алленовых структурах наблюдается сильная полоса поглощения, около 850 см^-1 относящаяся к веерным колебаниям группы (=СН₂).

Рис. 2. 9. ИК-спектр додецена-1.

Валентные колебания С=С и =C-H: 1648 см^-1и 3082 см^-1;

Внеплоскостное деформационное колебание C-H 1000 см^-1, (в алкеновом звене) 915 см^-1;

Маятниковое колебание СН₂730 см^-1.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒