Лекция 17 5 страница

Таким образом при(4.451) расширениитермодинамической системы её граница раздела

(рис. 4.46) между фазами вещества запасает свободнуюповерхностную энергиюза счёт работы, выполненной термодинамической системой над внешними телами. При(4.452) сжатиитермодинамической системы этазапасённая свободнаяповерхностная энергиярасходуетсявместес работой внешних тел для перевода её из одного равновесногосостояния в другое.

При достижениив данный момент t временитермодинамической системой, вещество которой состоит из одной фазы, т.е отсутствует граница раздела между фазами, при постоянных

P давлении и T температуреравновесного состояния, когда этот термодинамический процессстановится (4.164) из раздела 4. 1 "Физическая термодинамика" обратимым, выполняется основное равенство термодинамики: TdS = dU + PdV ↔ dU = TdS - PdV, (4.453)

гдеdU -дифференциал(4.7) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" внутренней энергии термодинамической системой, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами; dS -дифференциал энтропии (4.150) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" термодинамической системы, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами; PdV - элементарное приращение (4.12) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика"работы, выполненной термодинамической системой над внешними телами, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами;

T - температура(4.13) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" равновесного состояния термодинамической системы, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами.

Дифференциал d(U - TS), где U -внутренняя(4.4) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика"энергия термодинамической системой, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами;S - энтропия (4.179) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" термодинамической системы, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами, имеет следующий вид:

d(U - TS) = dU - TdS - SdT ↔ dU = d(U - TS) + TdS + SdT. (4.454) Приравниваем правые части (4.453) и (4.454), т.к. их левыечасти равны одной и той же величине, а именно dU -дифференциалу(4.7) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" внутренней энергии термодинамической системой, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами, вследствие чего получаем следующее выражение:

TdS - PdV = d(U - TS) + TdS + SdT ↔ d(U - TS) = - PdV - SdT ↔ dΨ = - PdV - SdT, (4.455) где dΨ -дифференциал свободной энергии термодинамической системы, вещество которой состоит из одной фазы, т.е. отсутствует граница раздела между фазами.

Дифференциал dΨ свободной энергии термодинамической системы, вещество которой состоит из нескольких фаз, т.е. существует граница раздела между фазамипо аналогии с (4. 191) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" элементарной δA'работой, которую выполняет внешние тела над равновеснойтермодинамической системой с границей раздела между фазами, имеет следующий вид: dΨ = - PdV - SdT + σdS_пов, (4.456)

где σdS_пов - элементарное приращение свободной поверхностной энергии на границе фаз термодинамической системы.

При постояннойT температуре(4.13) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" термодинамической системы, т.е. dT = 0 в выражении (4.456), дифференциал dΨ свободной энергии термодинамической системы, вещество которой состоит из нескольких фаз, т.е. существует граница раздела между фазами, принимает следующий вид: dΨ = - PdV + σdS_пов. (4.457)

Анализ равновесного состояния границы раздела жидкость - газ с помощью термодинамического потенциала Гельмгольца

В термодинамической системе, состоящей, например, из капиллярнойтрубки

(рис. 4.60), (рис.4.61) с жидкостью V_ж объёмом и P_ж давлением, газа V_гобъёмом и P_г давлением, поверхности раздела между жидкостью и газом, общий V объём жидкости и газа имеет следующий вид: V = V_ж + V_г↔ dV = dV_ж + dV_г. (4.458)

Подставим (4.458) в (4.457) и получим следующее выражение дифференциала dΨ свободной энергии термодинамической системы при постояннойT температуре, которая состоит из жидкости V_ж объёмом и P_ж давлением, газа V_гобъёмом и P_г давлением, поверхности S_пов площадью раздела между жидкостью и газом: dΨ = - P_ж dV_ж - P_гdV_г + σdS_пов, (4.459)

где σ - коэффициент(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела

жидкость- газ.

При достижениив данный момент t временитермодинамической системой при постоянной

T температуреравновесного состояния Ψ свободная(4.459) энергия, например, (рис.4.60),

(рис.4.61) жидкости V_ж объёмом и P_ж давлением, газа V_гобъёмом и P_г давлением, поверхности S_пов площадью раздела между жидкостью и газомв капиллярнойтрубке неменяетсяс течением

t времени, поэтому дифференциал dΨ свободной энергииэтой термодинамической системы равен нулю, вследствие чего выражение (4.459) принимает следующий вид:

0 = - P_жdV_ж - P_гdV_г + σdS_пов ↔P_жdV_ж + P_гdV_г = σdS_пов. (4.460)

При достижениив данный момент t временитермодинамической системой при постоянной

T температуреравновесного состояния (рис.4.60), (рис.4.61) жидкости V_ж объёмом и

P_ж давлением, газа V_гобъёмом и P_г давлением, поверхности S_пов площадью раздела между жидкостью и газомв капиллярнойтрубке общий V объём жидкости и газа неменяетсяс течением t времени, поэтому дифференциал dV объём жидкости и газа равен нулю, вследствие чего выражение (4.458) принимает следующий вид: 0 = dV_ж + dV_г↔ dV_г = - dV_ж. (4.461)

Подставим (4.461) в (4.460) и получим следующее выражение разности P_ж - P_г давлений жидкости V_ж объёмом и газа V_гобъёмом, разделённых поверхностью S_пов площадью:

P_жdV_ж - P_г dV_ж = σdS_пов↔ P_ж - P_г= σdS_пов/dV_ж, (4.462) где σ - коэффициент(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела

жидкость- газ.

В случае сферической поверхности R радиусараздела между жидкостью и газом, например, (рис.4.59), (рис.4.60) в капиллярнойтрубке отношение dS_пов /dV_ж элементарного

dS_пов приращения площади сферической поверхности R радиусажидкости к элементарному

dV_ж приращению объёма шараR радиусажидкости имеет следующий вид:

dS_пов /dV_ж = d(4πR²)/d[(4/3)πR³) = 8πRdR/(12/3)πR²dR =2/R, (4.463) Подставим (4.463) в (4.462) и получим следующее выражение разности P_ж - P_г давлений в жидкости и газевблизи сферической поверхности R радиуса их разделяющей, аналогичное(4.450) формуле Лапласа Δp дополнительногодавления под поверхностнойплёнкой на границе раздела

(рис. 4.60) 2 смачивающей жидкости-1 газа или (рис.4.61) 2 несмачивающей жидкости -1 газа: P_ж - P_г= 2σ/R, (4.464) где σ - коэффициент(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела

жидкость- газ; R < 0 -радиус сферической поверхности с центром кривизны в газе, вследствие чего значение P_ж - P_г < 0, т.е.P_ж давление смачивающей жидкостипод поверхностнойплёнкой меньше

P_г давления газа над поверхностной сферической плёнкой R радиуса, поэтому поверхностнаяплёнка имеет вогнутуюформу (рис.4.60) на границе раздела жидкость- газв сторону

2 смачивающей жидкости; R > 0 -радиус сферической поверхности с центром кривизны в жидкости, вследствие чего значение P_ж - P_г > 0, т.е.P_ж давление несмачивающей жидкостипод поверхностнойплёнкой большеP_г давления газ над поверхностной сферической плёнкой R радиуса, поэтому поверхностнаяплёнка имеет выпуклуюформу (рис.4.61) на границе раздела жидкость- газв сторону 2 несмачивающей жидкости.

Разность P_ж - P_г давлений в жидкости и газевблизи произвольной поверхности раздела между жидкостью и газом определяют по следующей формуле Лапласа:

P_ж - P_г= σ[(1/R₁) + (1/R₂)], (4.465)

где R₁, R₂-радиусы кривизнылинийсеченияповерхности раздела жидкость- газ во взаимно перпендикулярныхплоскостях.

Например, на рис.4.62 линиясечения OYZ плоскостью поверхности раздела смачивающая жидкость - материал пластины представляет собой окружностьR₁' < 0 радиусом с 0₁' центром. Численное отрицательное значение R₁ радиуса окружности, представляющей собойлиниюсечения OYZ плоскостью поверхности раздела смачивающаяжидкость- - материал пластины, имеет потому, что 0₁' центр является центром окружности, по которой (рис.4.61) располагаетсяповерхностнаяплёнка,вогнутаяотносительно смачивающейжидкости.Краевой θ угол в OYZ плоскости, измеренный между плоскостью пластины и касательнойк линиисечения OYZ плоскостью поверхности раздела смачивающаяжидкость- - материал пластины внутри этой жидкости, имеет 0 < θ < π/2 величину, что является признаком (рис. 4.58) смачивающейжидкости материала пластины.

Линиясечения OXY плоскостью поверхности раздела смачивающая жидкость - материал пластины представляет собой прямую линию, представляющей собой окружностьбесконечного радиуса, т.е. в (4.465) R₂→ ∞, а 1/R₂→ 0.

Таким образом, разность P_ж - P_г давлений в жидкости и газевблизи поверхности раздела

(рис. 4.61) смачивающая жидкость - материал пластины определяют по (4.465) следующей формуле Лапласа: P_ж - P_г= σ/R₁< 0, (4.466) т.е. P_ж давление смачивающей жидкостипод поверхностнойплёнкой меньшеP_г давления газа над поверхностной сферической плёнкой R радиуса, поэтому поверхностнаяплёнка имеет вогнутуюформу (рис.4.62) на границе раздела жидкость- газв сторону смачивающей жидкости.

Капилляр с d'' диаметром внутреннего канала, окружённый газом при P_г давлении газа, опущен в сосуд со смачивающей жидкостью. В него вставлена палочка, изготовленная из материала, для которого жидкость является тоже смачивающей, d'диаметром так, что оси капилляра и палочки совпадают. Высоты h', h'' подъёма смачивающей жидкости в капилляре, образованным кольцевым зазором между внутренней поверхностью капилляра и поверхностью палочки, будут различны.

Высота (рис. 4.63) h' подъёма смачивающей жидкости зависит от разности P_ж' - P_г давлений в смачивающей жидкости и газевблизи поверхности палочкии определяется по следующей формуле Лапласа: P_ж' - P_г = σ[(1/R₁') + (1/R₂')], (4.467) где R₁' > 0 -радиус окружности, получающейся при сеченииповерхности раздела смачивающая жидкость - материал палочки плоскостью, параллельной OXY, т.е. горизонтальнойплоскостью; этот R₁' имеет численное значение, большее нуля потому, что 0₁' центр является центром окружности, по которой располагаетсяповерхностнаяплёнка,выпуклаяотносительно смачивающей жидкости; R₂' < 0 -радиус окружности, получающейся при сеченииповерхности раздела смачивающая жидкость - материал палочки плоскостью, параллельной OYZ, т.е. вертикальнойплоскостью; этот R₂' имеет численное значение, меньшее нуля потому, что 0₂' центр является центром окружности, по которой располагаетсяповерхностнаяплёнка,вогнутаяотносительно смачивающей жидкости.

Выражение (4.447) формулы Лапласа, выведенная длясферической поверхности раздела

(рис.4.60) 2 смачивающая жидкость -1 газ и (рис.4.61) 2 несмачивающая жидкость-1 газ, с учётом (4.450) ΔP = 2σ₂₁cosθ /r = 2σ₂₁ /R дополнительногодавления под поверхностнойплёнкой на границе раздела имеет следующий вид: h = 2σ₂₁cosθ/ρgr = - ΔP/ρg, (4.468) где ΔP = P_ж - P_г> 0 - дополнительноедавление под поверхностнойплёнкой на границе раздела

2 несмачивающая жидкость3 материала капиллярнойтрубки-1 газ, т.е. под выпуклой(рис. 4.61)поверхностнойплёнкой в сторону 1 газа; ΔP = P_ж - P_г< 0 - дополнительноедавление под поверхностнойплёнкой на границе раздела 2 смачивающая жидкость3 материала капиллярнойтрубки-1 газ, т.е. под вогнутой(рис.4.60) поверхностнойплёнкой в сторону 2 смачивающей жидкости.

Согласно (4.468) в случае (рис. 4.60) 2 смачивающей жидкости3 материала капиллярнойтрубки-1 газ, когда ΔP = P_ж - P_г< 0, т.е. когда P_ж давление смачивающей жидкостипод поверхностнойплёнкой меньшеP_г давления газа над поверхностной сферической плёнкой

R радиуса, уровень 2 смачивающей жидкости в 3 материале капиллярнойтрубке находится выше уровня этой жидкости в открытом сосуде на h величину, т.е. h > 0. Согласно (4.468) в случае

(рис.4.61) 2 несмачивающей жидкости3 материала капиллярнойтрубки-1 газ, когда

ΔP = P_ж - P_г> 0, т.е. когда P_ж давление несмачивающей жидкостипод поверхностнойплёнкой большеP_г давления газа над поверхностной сферической плёнкой R радиуса, уровень

2 несмачивающей жидкостив 3 материале капиллярнойтрубке находится ниже уровня этой жидкости в открытом сосуде на h величину, т.е. h < 0.

Высота (рис.4.63) h' подъёмасмачивающей жидкости над уровнем жидкости в открытом сосуде вблизи поверхности палочкиопределится с помощью подстановки (4.467)

ΔP = P_ж' - P_гдополнительногодавление под поверхностнойплёнкой на границе раздела смачивающая жидкость - материал палочкив (4.468), вследствие чего выражение для определения этой h' высотыподъёмасмачивающей жидкости принимает следующий вид:

h' = - σ[(1/R₁') + (1/R₂')]/ρg, (4.469) где (4.467) 1/R₁' < 0, 1/R₂' > 0, но для рис.4.63 принято, что |1/R₁'| > |1/R₂'|, поэтому h' > 0, т.е. смачивающая жидкость поднимется на высоту h'вблизи поверхности палочки над уровнем жидкости в открытом сосуде.

Разность P_ж'' - P_г давлений в смачивающей жидкости вблизи поверхности капилляра определяют по следующей формуле Лапласа: P_ж'' - P_г = - σ[(1/R₁'') + (1/R₂'')], (4.470)

где R₁'' < 0 -радиус окружности, получающейся при сеченииповерхности раздела смачивающая жидкость - материал капилляра плоскостью, параллельной OXY, т.е. горизонтальнойплоскостью; этот R₁'' имеет численное значение, меньшее нуля потому, что 0₁'' центр является центром окружности, по которой располагаетсяповерхностнаяплёнка,вогнутаяотносительно смачивающей жидкости; R₂'' < 0 -радиус окружности, получающейся при сеченииповерхности раздела смачивающая жидкость - материал палочки плоскостью, параллельной OYZ, т.е. вертикальнойплоскостью; этот R₂'' имеет численное значение, меньшее нуля потому, что 0₂'' центр является центром окружности, по которой располагаетсяповерхностнаяплёнка,вогнутаяотносительно смачивающей жидкости.

Высота (рис.4.63) h'' подъёмасмачивающей жидкости над уровнем жидкости в открытом сосуде вблизи поверхности капилляраопределится с помощью подстановки (4.470)

ΔP = P_ж'' - P_гдополнительногодавление под поверхностнойплёнкой на границе раздела смачивающая жидкость - материал капиллярав (4.468), вследствие чего выражение для определения этой h'' высотыподъёмасмачивающей жидкости принимает следующий вид: h'' = - σ[(1/R₁'') + (1/R₂'')]/ρg, (4.471)

где (4.467) 1/R₁' < 0, 1/R₂' < 0, поэтому h'' > 0, т.е. смачивающая жидкость поднимется на высоту h'' вблизи поверхности палочки над уровнем жидкости в открытом сосуде. Из сравнения (4.469) h' и h'' (4.471) высот (рис.4.63) подъёмасмачивающей жидкости над уровнем жидкости в открытом сосуде вблизи поверхности соответственнопалочки и капилляра следует, что h'' > h' потому, что |(1/R₁'') + (1/R₂'')| модуль суммы чисел одинакового знака, больше |(1/R₁') + (1/R₂')| модуля суммы чисел с противоположными

знаками, а численное значение каждого из модулей связаны следующими соотношениями:

|(1/R₁')| ≈ |(1/R₁'')|, |(1/R₂')| ≈ |(1/R₂'')|. (4.472)

Применение термодинамического потенциала Гельмгольца для определения температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения жидкости

На плоской (рис.4.62) поверхности раздела жидкости и газа, например, в т.M, находящейся далеко от пластины, разность P_ж - P_г давлений вблизи плоской поверхности раздела между жидкостью и газом согласно (4.465) формуле Лапласа равно нулю потому, что R₁, R₂ радиусы кривизнылиниисеченияповерхности раздела жидкость- газ во взаимно перпендикулярныхплоскостях, т.е. OXZ и OYZ, представляет собой прямые линии и R₁, R₂ радиусы кривизныэтихлинийсечения стремятсяк бесконечности ∞, т.е R₁→ ∞, R₂→ ∞.

При достижениитермодинамической системы равновесного состояния, которую представляет собойплоская (рис.4.62) поверхность раздела жидкости и газа, с учётом равенствана этой плоской поверхности раздела P_жи P_г давлений жидкости и газа, т.е. P_ж= P_г= P, и с учётом постоянствас течением t времени общего V объёма жидкости и газа, вследствие чего (4.461) dV_г = - dV_ж дифференциал (4.455) dΨ свободной энергии термодинамической системы принимает следующий вид: dΨ = - PdV - SdT + σdS_пов= - P[dV_г + (- dV_ж)] - SdT + σdS_пов=

= - PdV_г + dV_ж - SdT + σdS_пов = - SdT + σdS_пов. (4.473) При постояннойT температуре термодинамической системы, которую представляет собойплоская (рис.4.62) поверхность раздела жидкости и газа, т.е. dT = 0, в выражении (4.473) дифференциал dΨ свободной энергии термодинамической системы принимает следующий вид: dΨ = σdS_пов. (4.474) При постоянной поверхности S_пов площадью раздела между жидкостью и газом, т.е. dS_пов = 0, в выражении (4.473) дифференциал dΨ свободной энергии термодинамической системы принимает следующий вид: dΨ = - SdT. (4.475) Приравниваем правые части (4.474) и (4.475), т.к. их левыечасти равны одной и той же величине, а именно (4.450) дифференциалу dΨ свободной энергии термодинамической системы, которую представляет собойплоская (рис.4.62) поверхность раздела жидкости и газа, вследствие чего получаем следующее выражение σ коэффициента(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела жидкость- газ: σdS_пов= - SdT ↔ σ = - SdT/dS_пов. (4.476)

Первая производная σ коэффициента(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела жидкость- газ от T температуры имеет следующий вид:

dσ/dT = - (dT/dS_пов)(dS/dT) ↔ dσ/dT = - (dS/dS_пов). (4.477) Подставим dS = δQ/T полный дифференциал (4.150) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика"энтропиив (4.477) и получим следующее выражение первой производной

σ коэффициента(4.433) поверхностного натяженияна границе поверхности раздела жидкость- газ от T температуры: dσ/dT = - (δQ/T)/dS_пов= - (1/T)(δQ/dS_пов) = - q_пов/T ↔ q_пов= - T (dσ/dT), (4.478) где q_пов= - δQ/dS_пов- отношение δQ элементарного приращения теплоты к dS_пов элементарному приращению площади поверхности раздела между жидкостью и газом, численно равное количеству q_пов теплоты, необходимое при постояннойT температуре дляобразованияединицы площади поверхности раздела между этой жидкостью и газом.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 Следующая ⇒