Главная

Контакты

Случайная статья

• Автоматизация
• Антропология
• Археология
• Архитектура
• Биология
• Ботаника
• Бухгалтерия
• Военная наука
• Генетика
• География
• Геология
• Демография
• Деревообработка
• Журналистика
• Зоология
• Изобретательство
• Информатика
• Искусство
• История
• Кинематография
• Компьютеризация
• Косметика
• Кулинария
• Культура
• Лексикология
• Лингвистика
• Литература
• Логика
• Маркетинг
• Математика
• Материаловедение
• Медицина
• Менеджмент
• Металлургия
• Метрология
• Механика
• Музыка
• Науковедение
• Образование
• Охрана Труда
• Педагогика
• Полиграфия
• Политология
• Право
• Предпринимательство
• Приборостроение
• Программирование
• Производство
• Промышленность
• Психология
• Радиосвязь
• Религия
• Риторика
• Социология
• Спорт
• Стандартизация
• Статистика
• Строительство
• Технологии
• Торговля
• Транспорт
• Фармакология
• Физика
• Физиология
• Философия
• Финансы
• Химия
• Хозяйство
• Черчение
• Экология
• Экономика
• Электроника
• Электротехника
• Энергетика

4.3. Гидролиз солей

Гидролиз солей – это процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды, приводящий к смещению ионного равновесия воды и изменению рН среды.

В зависимости от силы электролита, образовавшего соль, различают три случая гидролиза.

Гидролиз по катиону

Гидролиз по катиону протекает, если соль образована слабым основанием и сильной кислотой. В растворах таких солей возникает кислая реакция среды (рН<7). Например: для СuСl₂ ионное уравнение гидролиза следующее:

Сu²⁺ + НОН = СuОН⁺ + H⁺, рН<7

молекулярное уравнение гидролиза: СuСl₂ + НОН = СuОНСl + НСl.

Гидролиз по аниону

Гидролиз по аниону протекает, если соль образована слабой кислотой и сильным основанием. Растворы таких солей имеют щелочную реакцию среды (рН>7). Например, для Nа₂СО₃ ионное уравнение гидролиза:

СО₃^2- + НОН == НСО₃^- + ОН^- рН>7

Молекулярное уравнение: Na₂CO₃ + НОН = NaНСО₃ + NаОН

Гидролиз по катиону и аниону

Гидролиз по катиону и аниону протекает, если соль образована и слабым основанием, и слабой кислотой. Реакция среды в растворе при этом остается близкой к нейтральной и определяется сравнительной силой слабых оснований и кислоты, образующих соль.

В случае гидролиза по катиону и аниону возможны два варианта протекания реакции.

1. Если соль растворима в воде, то гидролиз протекает при обычных условиях по первой ступени, т.е. одна молекула соли взаимодействует с одной молекулой воды. Ионное уравнение гидролиза:

NН₄⁺ + СО₃^2- + НОН = NH₄OH + НСО₃^- рН~7.

Молекулярное уравнение гидролиза:

(NН₄)₂СО₃ + НОН = NH₄OH + NН₄НСО₃.

2. Если соль не существует в растворе (в таблице растворимости против такой соли стоит прочерк), то при соединении с водой такая соль полностью разлагается водой с образованием слабого труднорастворимого гидроксида, выпадающего в осадок, и слабой, часто летучей кислоты. Например: Al₂S₃ Ионное уравнение гидролиза:

2А1³⁺3S^2- + 6НОН = 2А1(ОН)₃ + 3H₂O

Молекулярное уравнение гидролиза:

А1₂S₃ + 6НОН= 2А1(ОН)₃ +3Н₂S.

Задания к подразделу 4.3

Задания 121-140. Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения реакций гидролиза солей, укажите значения рН растворов этих солей (больше или меньше семи).

Задания 141-160. Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения реакций совместного гидролиза предложенных солей.

5. Окислительно-восстановительные процессы.

5.1 Окислительно-восстановительные реакции

    Окислительно-восстановительными реакциями называют реакции, протекающие с изменением степени окисления (СО) элементов. Степень окисления – это тот условный заряд атома элемента, который вычисляют, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов (как правило, обозначают арабской цифрой, заряд ставят перед цифрой). СО рассчитывается на основании положения, что сумма СО всех атомов, входящих в молекулу равно нулю, а всех атомов , составляющих ион – заряду иона.

Ряд элементов имеют постоянную СО. Например:

Водород Н (за исключением гидридов, где, СО Н = - 1)   +1

Щелочные металлы (Nа, К, Li и др.)                                  +1

Металлы 2 группы периодической системы (Са, Zn и т. д.) +2

Металлы 3 группы периодической системы (А1)               +3

Кислород О                                                                              -2

(За исключением ОF₂, где СО кислорода +1; перекисей Н₂О₂, Na₂О₂ и т.д., где СО кислорода – 1).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Прежде всего необходимо рассчитать степени окисления всех элементов реакции в левой и правой частях уравнения. Для нахождения коэффициентов при составлении окислительно-восстановительных реакций необходимо:

- соблюдение принципа электронного баланса (число электронов, отданных восстановителем (Red) , должно быть равно числу электронов, принятых окислителем (Ox), например:

Al + O₂ ® Al₂O₃

Red Ox

4 Al - 3ē = Al³⁺()

3 O₂ + 4ē = 2O²¯

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

В реакциях, протекающих в водных растворах, следует использовать среду (кислую, щелочную, нейтральную). Например, в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + KJ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + J₂ + H₂O + K₂SO₄

3 2J^- - 2ē =  J₂

1 Cr₂O₇^2- + 6ē + 14H⁺ = 2Cr⁺³ + 7H₂O

Суммарное молекулярное уравнение реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3J₂ + 7H₂O + 4K₂SO₄

В щелочной среде:

KCrO₂ + KClO₄ + KOH → K₂CrO₄ + KCl + H₂O

8 CrO₂^- - 3ē + 4OH^- → CrO₄^2- + 2H₂O

3   ClO₄^- + 8ē + 4H₂O → Cl^- + 8OH^-

Суммарное молекулярное уравнение реакции

8KCrO₂ + 3KClO₄ + 8KOH → 8K₂CrO₄ + 3KCl + 4H₂O

Среда нейтральная:

KMnO₄ + MnSO₄ + H₂O → MnO₂ + K₂SO₄ + H₂SO₄

3 Mn - 2ē + 2H₂O = MnO₂ + 4H⁺

2 MnO₄ + 3ē + 2H₂O = MnO₂ + 4OH^-

6H₂O + 4H₂O → 12H⁺ + OH^-

2H₂O → 4H⁺

Суммарное молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Задания 161-180. Составьте электронно-ионные схемы и молекулярные уравнения реакций. Укажите окислитель и восстановитель. Для каждого задания по две реакции (а, б):

161.  a) Na₂SeO₃ + KBrO + H₂O ® Br₂; SeO₄^2-

б) HCl + HNO₃ ® Cl₂; NO

162. a) Cr₂(SO₄)₃ + Cl₂ + KOH ® CrO₄^2-; Cl^-

б) NaNO₂ + KJ + H₂SO₄ ® NO; J₂

163. a) NaCrO₂ + NaClO + KOH ® CrO₄^2-; Cl^-

б) H₂S + SO₂ ® S; H₂O

164. a) HNO₃ + Ni⁰ ® N₂O; Ni²⁺

б) SO₂ + Br₂ + H₂O ® HBr; H₂SO₄

165. a) K₂Cr₂O₇ + Na₃AsO₃ + H₂SO₄ ® AsO₄^3-; Cr³⁺

б) KCrO₂ + Cl₂ + KOH ® CrO₄^2-; Cl^-

166. a) SO₂ + NaClO₃ + H₂O ® SO₄^2-; Cl^-

б) K₂Cr₂O₇ + HCl ® Cr³⁺; Cl₂

167. a) KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ ® Mn²⁺; SO₄^2-

б) J₂ + Cl₂ + H₂O ® JO₃^-; Cl^-

168. SnCl₂ + KBrO₃ + HCl ® Sn⁴⁺; Br^-

б) KClO₃ + KCrO₂ + NaOH ® CrO₄^2-; Cl^-

169. Ni(OH)₂ + NaClO + H₂O ® Ni(OH)₃; Cl^-

б) KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O ® MnO₂; SO₄^2-

170. a) MnSO₄ + PbO₂ + H₂SO₄ ® Pb²⁺; MnO₄^-

б) FeCl₂ + KMnO₄ + H₂SO₄  ® Fe⁺³; Mn⁺²

171. a) H₃PO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® Mn⁺²; H₃PO₄

б) MnO₂ + KClO₂ + KOH ® MnO₄^2-; Cl^-

172. a) KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O ® NO₃^-; MnO₂

б) S + HNO₃ ® SO₂; NO

173. a)H₂S + K₂Cr₂O₇  + H₂SO₄ ® S; Cr⁺³

б) KNO₃ + Zn + KOH ® ZnO₂^2-; NH₃

174. a) Cr₂O₃ + KClO₃ + KOH ® CrO₄^2-; Cl^-

б) FeCl₂ + HNO₃ + HCl ® Fe⁺³; N₂O

175. a) KClO₃ + MnO₂ + KOH ® MnO₄^2-; Cl^-

б) Na₃AsO₃ + J₂ + H₂O ® AsO₄^3-; J^-

176. a) H₂S + HNO₃ ® SO₄^2-; Cl^-

б) J₂ + Na₂SO₃ + H₂O ® J^-; SO₄^2-

177. a) C + HNO₃ ® CO₂; NO₂

б) H₂S + Cl₂ + H₂O ® SO₄^2-; Cl^-

178. a) SnCl₂ + Na₃AsO₃ + HCl ® As; Sn⁺⁴

б) KNO₃ + Zn + NaOH ® ZnO₂^2-; NH₃

179. a) Cr₂O₃ + KClO₃ + KOH ® CrO₄^2-; Cl^-

б) KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® Mn⁺²; SO₄^2-

180. a) Mn(NO₃)₂ + NaBiO₃ + HNO₃ ® Bi⁺³; MnO₄^-

б) H₂S + Br₂ + H₂O ® SO₄^2-; Br^-

5.2 гальванические элементы

Гальваническими элементами называют устройства, в которых энергия окислительно-восстановительных реакций преобразуется в электрическую энергию. В медно-цинковом гальваническом элементе электродвижущая сила (ЭДС) возникает за счёт разности потенциалов меди и цинка, опущенных в растворы своих солей: соответственно CuSO₄ и ZnSO₄. Если концентрации растворов составляют 1 моль/л, то расчет эдс производят следующим образом. Составляют схему гальванического элемента:

Zn ‌‌│ZnSO4 ││ CuSO4 │Cu

Затем выписывают из таблицы стандартных электродных потенциалов значения потенциалов меди и цинка, соответственно

E^oZn²⁺/Zn = -0,76 B ()

E^oCu²⁺/Cu  = +0,34 B ()

ЭДС можно рассчитать как разность потенциалов медного и цинкового электродов: ЭДС = Е_ox - Е_red. Определяют окислитель и восстановитель, сравнивая значения потенциалов. Потенциал у цинка отрицательнее, следовательно, цинковый электрод будет играть роль восстановителя:  

(-) Zn⁰ -2ē ® Zn²⁺    процесс окисления

и цинк будет отрицательным полюсом (анодом) в данном гальваническом элементе. Потенциал меди положительнее, поэтому медный электрод будет положительным полюсом (катодом), а процесс будет таким:

(+) Cu²⁺ + 2ē ® Cu⁰ процесс восстановления.

Направление движения электронов будет от цинка к меди (показано мостиком со стрелкой на электрохимической схеме гальванического элемента. ЭДС = +0,34 – (-0,78) = 1,1 В

Концентрационный гальванический элемент.

В таком элементе оба электрода из одного металла, но растворы солей, в которые погружены электроды, различной концентрации. Поэтому необходимо рассчитать потенциалы по уравнению Нернста:

оф – окисленная форма элемента в потенциалопределяющей реакции,

вф – восстановленная форма элемента в этой реакции,

С – молярные концентрации соответствующих веществ,

n – количество электронов, перешедших от восстановителя к окислителю.

Пример 1. Рассчитать эдс гальванического элемента, состоящего из никелевых электродов, опущенных в растворы сульфата никеля с концентрацией 10^-4 моль/л и 1 моль/л соответственно.

Решение:

Схема гальванического элемента:

 Ni ½NiSO₄, 0,0001 M ½½ NiSO₄ 1 M½Ni

E^o 2H⁺/H₂ = -0,25 B

Определяем потенциал никеля по уравнению Нернста:

E Ni2⁺/Ni = E^o Ni2⁺/Ni + 0,059/2 lgCNi2+ = - 0,25 + 0,059/2lg10^-4 = - 0,309 B

Направление движения электронов во внешней цепи от электрода с Е = -0,25 В к электроду с Е = -0,309В.

(-) Ni ½NiSO₄, 0,0001 M ½½ NiSO₄,1 M½Ni (+)

Уравнения электродных процессов:

(-) Ni⁰ -2ē → Ni²⁺ (процесс окисления)

(+) Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ (процесс восстановления)

Значение эдс составляет:

эдс = Е_ox - Е_red = -0,25 – (-0,309) = 0,059 В.

Задания к подразделу 5.2

Для предложенных гальванических элементов рассчитайте электродные потенциалы и ЭДС. Если концентрация раствора не указана, потенциал считается стандартным из таблицы 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение токообразующей реакции, составьте схему и укажите направления движения электронов и ионов.

5.3 Электрохимическая коррозия металлов

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлов под действием различных окислителей из окружающей среды.

Механизм электрохимической коррозии аналогичен механизму процессов в короткозамкнутых гальванических элементах, в которых на участках с более отрицательным потенциалом идёт процесс окисления (разрушения металла), а на участках с более положительным потенциалом процесс восстановления окислителя (коррозионной среды).

Наиболее часто встречаются окислители:

- ионы водорода (коррозия с водородной деполяризацией)

2H⁺ + 2ē → H₂ (кислой среде)

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^- (в нейтральной и щелочной среде)

- молекулы кислорода

O₂ + 4ē +4H⁺ → 2H₂O (в кислой среде)

O₂ + 4ē + 2H₂O → 4OH^- (в нейтральной и щелочной среде)

Пример 1. Гальванопара алюминий – железо в воде (среда нейтральная). Учитываем, что в воде есть растворенный кислород.

Схема гальванопары:

Al ½H₂O, O₂ ½Fe

Выписываем потенциалы алюминия и железа из таблицы потенциалов:

E^oAl³⁺/Al = -1,88 В     E^oFe(OH)₂/Fe = -0,46 В

восстановитель - Al; окислитель – O₂

4 (-) Al⁰ – 3ē → Al³⁺ - процесс окисления

3 (+) O₂ + 4ē + 2H₂O → 4OH^- - процесс восстановления

4Al + 3O₂ + 6H₂O = 4Al(OH)₃

Направление движения электронов от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом. Подвергаться коррозии будет в первую очередь алюминий.

Пример 2. Определить процессы, протекающие при коррозии луженого железа в кислой среде.

Решение:

Схема гальванопары:

Fe ½H⁺ ½Sn

Потенциалы: E^oFe²⁺/Fe =-0,44 В, E^oSn²⁺/Fe = -0,136 В,  E^o2H⁺/H₂ = 0 В

Восстановитель – Fe; окислитель - H⁺

Fe (-)  Fe⁰ – 2ē ® Fe²⁺ - процесс окисления

Sn (+) 2H⁺ + 2ē ® H₂ - процесс восстановления

Fe + 2H⁺ ® Fe²⁺ + H₂

Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом, т.е. от Fe к Sn.

Задания к подразделу 5.3

Рассмотрите коррозию гальванопары, используя потенциалы из таблицы 1, укажите анод и катод соответствующей гальванопары в различной коррозионной среде, напишите уравнения электродных процессов, молекулярное уравнение реакции коррозии, укажите направление перемещения электронов в системе.

5.4 Электролиз растворов

Электролизом называется процесс, протекающий на электродах при пропускании через раствор или расплав электролита постоянного электрического тока. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Он соединен с отрицательным полюсом источника постоянного тока. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Он соединен с положительным полюсом источника постоянного тока.

При электролизе водных растворов протекают процессы, связанные с электролизом воды.

Катодные процессы

На катоде возможно восстановление

- катионов металла Meⁿ⁺ + nē ® Me⁰

- катиона водорода (свободного или в составе молекул воды)

2H⁺ + 2ē ® H₂ (в кислой среде)

2H₂O + 2ē ® H₂ + 2OH^- (в нейтральной и щелочной среде)

Для выбора приоритетного процесса необходимо сравнить стандартные электродные потенциалы металла и водорода. Потенциал восстановления водорода следует использовать с учётом его перенапряжения E^o2H₂О/H₂ =1,0 В. Все металлы при электролизе водных растворов можно разделить на 3 группы:

1. активные металлы (Li - Al) на катоде не осаждаются, вместо них идёт восстановление ионов водорода:

2H₂O + 2ē ® H₂ + 2OH^-

2. металлы средней активности (Mn; Zn; Fe; Sn) могут осаждаться на катоде с одновременным выделением водорода.

3. неактивные металлы (Ag; Cu; Au) из-за высокой окислительной способности их катионов осаждаются на катоде без выделения водорода:

Ag⁺ + 1ē ® Ag⁰

Aнодные процессы

На аноде возможны процессы окисления:

- материала анода: Me⁰ – nē ® Meⁿ⁺

- анионов солей: 2Cl^- - 2ē ® Cl₂

- молекул воды: 2H₂O – 4ē ® O₂ + 4H⁺

Анионы кислородсодержащих кислот, имеющие в своём составе атом элемента в высшей степени окисления (SO₄^2-; NO₃^-; PO₄^3- и др.) при электролизе на аноде не разряжаются.

С учетом перенапряжения величину потенциала кислорода нужно считать равной +1,8 В.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами: Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-

Пример 2. Электролиз водного раствора хлорида олова с инертными электродами

Электролиз с растворимым анодом если анод изготовлен из металла, способного растворяться в данном электролите, то происходит окисление металла и анод называют растворимым.

Пример 3. Электролиз водного раствора сульфата меди с медным

анодам.

Массу вещества, получаемого электролизом, определяют позаконам, открытым М. Фарадеем в 1834 г. Обобщенный закон Фарадея связывает массу вещества, образовавшегося при электролизе, со временем электролиза и силой тока:

M = (г)

где  m – масса образовавшегося вещества, г;

J – сила тока, А;

t – время электролиза, с;

F – константа Фарадея (96500 кул/моль)

M_экв – молярная масса электрохимических эквивалентов вещества. Рассчитывается как частное от деления молярной массы вещества на число электронов, перемещаемых при окислении или восстановлении.

Пример 1. Ток силой 2, 5А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти молярную массу эквивалентов металла.

Решение:

Из закона Фарадея:

M_экв = = = 59,4 г/моль.

Задания к подразделу 5.4

Рассмотрите катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов указанных веществ. Процессы на электродах обоснуйте значениями потенциалов (таблица 1). Составьте схемы электролиза с инертными электродами водных растворов предложенных соединений (отдельно два раствора). С инертными электродами, или растворимым анодом. Рассчитайте массу или объём (при н.у. для газов) продуктов, выделяющихся на электродах при пропускании через раствор в течении 1 часа тока силой 1А.

6. Варианты заданий

Номер варианта – последние две цифры зачётной книжки

Список литературы

1. Глинка Н.Л. Общая химия.:Учебник/под.рел. В.А.Попкова, А.В.Бабкова.- 18-е изд., перераб. и доп.-М.: Издательство Юрайт; ИД Юрайт, 2011,886с

2. Коровин Н.В. Общая химия Учебник/ 13-е изд., перераб. и доп.-М.: Издательский центр "Академия" 2011 .-496с

3, Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Учебное пособие/ Изд.стер.- М.: КНОРУС. 2011. 240с.

4. Попова М.Н., Ишметова Р.И. Общая химия. Учебное пособие по самостоятельной работе для студентов заочного обучения всех специальностей. Издание УГГУ, Екатеринбург, 2010.-43 с.

5. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.В. Начала химии: учебник – М.: Экзамен, 2004.-720 с.

8. Приложения

Таблица 1