Основная часть

Основная часть

Нашей задачей было попытаться синтезировать полифторированный пентаоксокаликсарен из двух фрагментов, используя в качестве составных частей трифениловый эфир и бисфенол.

Для получения конечного продукта был применен фрагментный подход, при котором итоговое соединение собирается из двух несимметричных фрагментов. В своей работе я провел три превращения. Сначала были получены два предшественника, из которых был составлен конечный продукт. Рассматриваемые соединения не имеют тривиальных названий, а номенклатурные названия слишком громоздкие, поэтому мы их пронумеруем. Данные соединения исследуются в узких кругах, поэтому к ним довольно трудно найти характеристические данные.

Для получения первого фрагмента (вещество I) в качестве исходного субстрата были использованы смесь полностью фторированных мета- и пара- ксилолов и тетрафторрезорцин. Допускается использование смеси ксилолов, так как пара-ксилол значительно менее реакционно способен и не вступает во взаимодействие с тетрафторрезорцином. Реакцию проводили в ацетонитриле с добавлением триэтиламина в качестве основания.

Вещество I

Реакция протекает по механизму присоединение-отщепление описанному выше. В результате происходит замещение атома фтора. Для проведения реакции использовался значительный избыток ксилолов. Отогнали избыток ксилолов и растворитель, а затем для очистки вещества использовали хроматографию. Полученную смесь полифениловых эфиров перегоняли, используя метод перегонки «короткого пути». Методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что в результате смесь продуктов содержит примерно 89% весовых необходимого вещества.

Для получения второго фрагмента использовали следующую реакцию. К раствору циклогексадиенона в ацетонитриле добавили воду и твердый дитионит натрия. В результате этого превращения образуется бисфенол (вещество II).

Вещество II

Выделили бисфенол экстакцией в хлористом метилене. В качестве анализа продуктов реакции использовали ¹⁹F-ЯМР спектр, в котором видны четыре пика равной интенсивности, что соответствует парам эквивалентных ядер ¹⁹F, что согласуется с симметричной структурой молекулы. Пики наблюдаются при -1,9; - 0,9; +0,7; +4,0 мд. Пик соответствующий атомам фтора при 5 и 5’ атомах углерода отнесен к -1,9 мд. и имеет структуру триплета, пик атомов фтора при 4 и 4’атомах углерода отнесен к -0,9 мд. и имеет структуру дублета, пик соответствующий атомам F при 6 и 6’атомах углерода отнесены к +0,7 мд. и имеет структуру дублета, пик соответствующий атомам F при 2 и 2’ атомах углерода отнесен к +0,4 мд. и имеет структуру синглета.

Последней стадией при смешении вещества I и вещества II ожидалось появление пентаоксокаликсарена (вещество III). Реакцию проводили в условиях аналогичных первому эксперименту.

Вещество III

Данный эксперимент проводился впервые, и его целью было установить возможность протекания этой реакции и определить какую долю составляет искомый пентаоксокаликсарен. В результате реакции получена смесь, содержащая соединение III в качестве основного продукта, наряду с тетраоксакаликсареном и небольшим количеством исходного соединения 2 и других оксакаликсаренов. Продукт 3 выделен 3-кратной кристаллизацией из ССl₄. Таким образом, было установлено, что в этой реакции действительно образуется искомый пентаоксокаликсарен. Для идентификации использовали ¹⁹F-ЯМР спектр. В спектре имеется 10 сигналов атомов фтора при +1,9; +2,1; +6,4; +8,9; +9,0; + 11,6; +12,4; +13,0; +49,7; +105,7 мд. и соотношением интенсивностей 2:1:2:2:2:2:2:1:2:12.

Положение сигнала мд.	Атом углерода у которого расположен атом F
+1,9	5,11
+2,1
+6,4	34,35
+8,9	4,12
+9,0	6,10
+11,6	31,33
+12,4	22,24
+13,0
+49,7	17,29
+105,7	Сигналы атомов фтора у CF₃ групп

Дублеты соответствующие атомам фтора при 4 и 12 атоме углерода имеют такую же константу расщепления, как и сигналы при 5 и 11 атоме углерода, что подтверждает их соседство в молекуле.

Спектр данного вещества оказался довольно сложным и отнесение сигналов атомов фтора носит предположительный характер. Сигнал атома фтора в положении 32 имеет аномальный хим. сдвиг, по сравнению с хим. сдвигом атомов фтора в положениях 34 и 35. Причины такой аномалии на данный момент не ясны.

⇐ Предыдущая 1 234 5 Следующая ⇒