Тақырып:Алкендер полимеризациясы:механизмі, химизмі,катализаторлары

Тақырып:Алкендер полимеризациясы:механизмі, химизмі,катализаторлары

Полимеризация процесінің мақсаты. Өндірістік жағдайда полимербензин алу мақсатымен алкендер полимеризациясын 190-230⁰С температура кезінде және шамамен 6 МПа қысымда фосфор қышқылды катализаторлар қатысында жүргізіледі. Полимеризация процесінің шикізаты құрамында 30-37% алкендер бар каталитикалық крекингтің пропан-пропилен мен бутан-бутилен фракциялары (ППФ және ББФ) немесе бұдан жоғары концентрациядағы алкендердің пиролиз өнімдері болып табылады.

ППФ полимеризация өнімдерінің негізінде алынатын гексендердің октан саны 81-84 (мотор әдісі бойынша) және 94-97 дейін (зерттеу әдісі бойынша) болады.ББФ полимеризация өнімдерінің октан саны бұдан жоғары,85 дейін (мотор әдісі бойынша) және шамамен 100 (зерттеу әдісі бойынша) болады. ППФ және ББФ қосполиконденсаттардың октан сандары жоғарыдағы октан сандарының аралық өтпелі мәндернің ие болады. Көмірсутектер қоспаларының октан сандары олардың октан сандарының аддитивті функциясы болып табылмайды. Полимербензинді табиғаты басқа бензиндерге қосу кезінде детонация табалдырығын едәуір ұлғайтады,оның араластыру октан саны 90-130 (мотор әдісі бойынша) құрайды,яғни басқа бензиндермен қоспасында ол өщін октан саны 90-130 тең (мотор әдісі бойынша) компонент ретінде көрсетеді.

Бутиленді метил-үшіншілік-бутил эфирі, алкилат немесе екіншілік-бутил спирті өндірістері үшін қолданудың басым бағытқа ие болуына байланысты пропан-пропилен фракциясынан жоғары октанды бензин компоненттерін алу процесінің рөлі артты. Мұнай химиясы үшін шикізат өндірісі кезінде пропиленнің тримері мен тетрамері немесе олигомерлер С₈процесс өнімдері болып табылады. Жанама өнім ретінде С₃ – С₄ газдарының фракциясы, сондай-ақ дизель отыны фракциясы бөлінеді.

Алкендер полимеризациясы процесінің термодинамикасы, механизмі және химизмі. Алкендер полимеризациясының термодинамикалық жүру мүмкіндігі (бос Гиббс энергиясының мәні теріс) 227-277⁰С температурадан жоғары емес. Реакция экзотермиялық 1 моль полимерленген алкеннің жылу эффектісі шамамен 70 кДж құрайды. Полимерлену дәрежесінің тепе-теңдікті қысымның артуымен және температураның төмендеуімен артады.

Қышқылдық катализаторларда реакция карбкатиондық механизм бойынша жүреді,бұл кезде алкен газ фазасында болады және реакция қатты катализатор бетінде немесе қышқыл пленкасында өтеді. Карбкатиондар қатты катализаторларда,катализатор фазасына енген анионмен иондық жұп түзу арқылы түзілуі мүмкін,қышқыл пленкасында иондық жұптардың кейбір бөлігі кинетикалық тәуелсіз иондарға диссоциациялануы мүмкін. Реакция механизімін (пропилен мысалында) төмендегі сызбамен көрсетуге болады.

1.Катализаторларда алкеннің протондануы:

2.Түзілген ионның алкен молекуласына π-байланыс бойынша қосылуы:

Гексил ионы одан әрі алкеннің тағы да бірнеше молекуласын тізбектей қосып С₉ және С₁₂ иондарын түзуі мүмкін.

3.Иондар изомеризациясы – екіншілік карбкатиондар тұрақтырақ үшіншілік карбкатиондарға айналады:

⇄ ⇄

↓↑ ↓↑

⇄

С₉ және С₁₂ иондары да изомерленуге түседі,бірақ кейін олар жеңіл ыдырайды.С₉ және С₁₂ иондарының ыдырауы көміртек атомдарының саны үшке еселенбейтін өнімдердің түзілуіне әкеледі.

4. Карбкатионнан катализаторға немесе бастапқы алкенге протонның берілуінен реакция аяқталады. Сонымен бірге бастапқы алкеннен карбкатионмен гидрид-ионды үзуі мүмкін. Соңғы жағдайда алкенил ионы түзіліп,циклді көмірсутектер немесе катализатор бетімен берік байланысқан жоғарғы қанықпаан көмірсутектердің түзілуіне әкелетін өзгерістер жүреді.

Алкендердің полимеризацияға бейімділігі бойынша қатары төмендегідей: изобутилен >бутилен>пропилен>этилен. Өндірістік жағдайда кизельгурдағы фосфор қышқылын катализатор ретінде қолдану кезінде реакция жылдамдығын масса берілу лимиттейді. Мүмкіндік активтендіру энергиясы бар болғаны 21-31 кДж/моль құрайды. Реакцияның реттілігі 1-ге жақын,оның жылдамдығы алкеннің парциалды қысымына тура пропорционал. Процесті өткізу температурасы өте төмен болмауы тиіс,себебі 130⁰С кезінде полимеризацияның орнына фосфор қышқылының эфирлерінің түзілуі жүреді. Процесті шектен тыс жоғары температурада жүргізуге болмайды,себебі 220⁰С температурадан жоғарлағанда полимерлі карбкатиондардың ыдырау мүмкіндігі артады. Сонымен бірге жоғары температура жағдайында бастапқы алкен гидрид-ионның үзілу реакциясы жылдамдығы артады,нәтижесінде катализатор бетін жабатын, шайыр тәрізді қанықпаған өнімдердің шығымы жоғарылайды. Полимеризация 270⁰С температура кезінде термодинамикалық жағынан мүмкін емес. Оңтайлы температура 190-230⁰С болып табылады.

Қысымды жоғарлату процесті жылдамдатумен бірге катализатордың пайдалану мерзімін ұзартады, себебі олигомер өнімдері сұйық фазада болып,катализатор бетін шайырлы тұнбалардан жуады. Қысым полимербензиннің ауырлауына жағдай жасамайды,себебі қолданылатын температура жағдайында жоғарғы молекулалық массасы бар полимерлік карбкатиондар тез ыдырайды, сондықтан кәдімгі жағдайда полимеризацияны 1,7-8,0 МПа қысымда жүргізеді.

Жанама реакцияларды болдырмас үшін процесті алкендердің толық жұмсалуына дейін жүргізбейді, шамамен 90% конверсияны қамтамасыз етіп,температураны,қысымды катализатор белсенділігін реттейді. Факторларға байланысты көлемдік жылдамдық 1,7-4,0 сағ^-1 құрайды.

Полимеризация процесінің катализаторлары. Бензиннің қайнау температурасы шегінде айдалатын, тармақталған алкандар қоспасын алумен алкендердің С₃ – С₄ полимеризациясы катионды полимеризацияның әртүрлі катализатормен катализденеді. Әсіресе фосфор қышқылының (катализаторда Р₂О₅) маңызы зор. Шамамен катализатор құрамы-Р₂О₅,SiO₂,2H₂O. Катализатор белсенділігі (Р₂О₅ 57-64% дейін) шикізат құрамындағы суға (0,035-0,040% дейін) және процесс температурасына байланысты. Судың артық жағдайында катализатордың тығыздалуы және реактордағы қысым айырмасының ұлғаюы болды. Кейбір шетелдік жүйелерде катализатор ерітіндісін (шикізатта 1% дейін) қолданып,процесс соңында өнімнен бөлдеі және қайта айналымға жібереді немесе бейтараптайды.

Өзін-өзі тексеру үшін сұрақтар.

1.Полимеризация деп нені айтады? 2.Полимеризация процесі қандай механизммен жүреді? 3.Полимеризация процесінде қандай катализаторлар қолданылады?

Әдебиеттер

1. Сериков Т.П. Перспективные технологии переработки нефтей Казахстан. Алматы, «Ғылым», 2001,-464с. 2. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер. с англ. /Под ред. Х.М.Миначева, М., Мир, 1980, Т.2. 422с. 3. Ряшенцева М.А.,Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.:1983.247с. 4. Радченко Е.Д., Нафедов Б.К.,Алиев Р.Р.Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., Химия, 1987.-224с. 5. Буянов Р.А.Закоксовывание катализаторов. Новосибирск, Наука., 1983.-205с. 6. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002,-672с.

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 1516