зін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Гидрлеу реакциялары қандай механизм бойынша өтеді? 2.Гидротазалау процестерінде күкірт,азот және оттек қандай қосылыстар түрінде бөлінеді? 3.Этилмеркаптан,пиридин,фенолдың гидрлеу реакцияларын жазыңдар?

Дәріс 10

Тақырып:Гидрокрекинг реакцияларының механизмі және химизмі

Гидрокрекинг кезінде шикізат компоненттерінің химиялық өзгерістерін анықтайтын процестің басты факторлары: жоғары температура,сутек қысымы, гидрогенизация және крекинг реакцияларын жылдамдататын катализатордың таңдамалық әрекеті. Жалпы гидрокрекинг процесі тізбектей және параллель жүретін келесі реакциялар қатарынан тұрады:

1) жоғары молекулалы қосылыстардың ыдырауы,қанықпаған ыдырау өнімдерінің гидрленуі; 2) циклді көмірсутектердің деалкилденуі; 3) алкандар және циклоалкандардың изомеризациясы; 4) алкандардың гидрокрекингісі және циклоалкандардың гидрогенолизі; 5) ароматты сақинаныңгидрленуі; 6) күкіртті қосылыстардың гидрленуімен күкіртті сутектің бөлінуі; 7) оттекті қосылыстардың гидрленуімен су бөлінуі; 8) азотты қосылыстардың гидрленуімен аммиактың бөлінуі;

Гидрокрекинг кезінде сутегі болмаған жағдайда жүретін деструктивті процестерге тән реакциялар: 1) полимеризация және басқа қанықпаған көмірсутектердің екіншілік өзгерістері; 2) ароматты көмірсутектердің конденсациясы; 3)алкандардың және циклоалкандардың дегидрлену реакциялары тежеледі.

Гидротазалау кезінде барлық көрсетілген химиялық өзгерістер жүруі мүмкін.Бірақ процесс жағдайын қанықпаған көмірсутектердің қанығуы және күкіртті,оттекті және азотты қосылыстарды деструктивті гидрлеу реакцияларын басымдықпен дамыту қамтамасыз етіледі.

Гидрогенизациялық процестер жағдайындағы шикізаттың жеке компоненттерінің өзгерістерін қысқаша қарастырайық.

Алкандар. Алкандар үшін бір мезгілде гидроизомеризация және бөлшектердің қанығуымен С-С байланысы бойынша ыдырау тән:

RCH₂CH₂R + H₂ →2RCH₃

H-C_nH_2n+2→изо-C_nH_2n+2

Алкандардың гидрокрекинг жылдамдығы таза термиялық ыдырауға қарағанда сәл жоғары.Катализатордың белсенділік әрекеті алкандардың изомерленуін туғызады.Тармақталған бөлшектер тармақталмағандарға қарағанда сутегімен жеңіл қанығады.Бұл соңғы өнімде изоалкандардың көп жинақталуына әкеледі. Алкандардың терең ыдырауы тиімсіз,себебі бұл кезде газдар,ең бастысы метан шығымы жоғарылайды.

Қанықпаған көмірсутектер.Алкандар және циклді көмірсутектерді деалкилдегенде алғашқыда әртүрлі құрылысты моноолефиндер (алкендер) түзіледі. Екіншілік шикізаттарды өңдеу кезінде алкендер және басқа қанықпаған қосылыстар шикізат құрамында бұрыннан болады. Термодинамикалық көзқарас тұрғысынан алкендер гидрленуі,полимерленуі және сақина түзуі мүмкін. Бірақ гидрлену реакциясының жылдамдығы жоғары,сондықтан негізінен полимерлену,сақина түзу және басқа олефиндердің өзгерістері дамымайды. Гидрлену реакциясы қайтымды:

Бір моль алкеннің гидрлену жылуы байланыс энергиясының мәліметтері бойынша есептелінуі мүмкін.Реакция кезінде екі С – Н байланысы,бір С – С байланысы (жылу бөлінумен) пайда болады және бір Н – Н байланысымен бір С=С байланысы (жылу сіңірілуімен) жойылады.Есептеу нәтижесінде қосындысын анықтаймыз:

Q_гидр=2,93+71,1–103,0–123,0=32,3 ккал/моль

Жоғарғы температура жағдайында жоғарғы молекула көмірсутектер үшін гидрленумен қатар С – С байланыстарыбойынша одан әрі ыдырауы,жаңадан түзілген қанықпаған бөлшектер қайтадан сутегімен қанығуы мүмкін.Мұндай реакциялардың типін деструктивті гидрлену деп атайды.

Нафтендер. Гидрокрекинг кезінде нафтен көмірсутектері үшін ыдырау процестері, дециклизация,деалкилдену, циклдер изомеризациясы және моноциклді көмірсутектердің гидрогенолизі тән. Би – және полициклді нафтендердің ыдырауы тізбектей жүретін дециклизация және бір мезгілде қанықпаған бөлшектердің сутегімен қанығуымен делкилдену ретінде қарастырылады. Нәтижесінде циклопентан,циклогексан және қанықпаған көмірсутектер жинақталады. Мысалы, пергидроаценафтен үшін гидрокрекингтің келесі сызбасын ұсынуға болады:

Циклопентан қатары көмірсутектерінің гидрогенолиз реакциясы деп парафин көмірсутектерін түзетін дециклизация реакциясын айтады. Циклопентан сақинасының үзілуі жанама тізбегі бар сақинадағы көміртек атомына қатынасы бойынша β-байланыс үзілуі басым бағыт алады. Мысалы,метилциклопентан үшін 300⁰С кезінде платина катализаторы үстінде сутегі қатысында реакция төмендегідей жүреді:

Көрсетілген өзгерістерден басқа платинадан ерекшелігі алюмокобальт/ молибден катализаторларында көмірсутектерінің ароматты көмірсутектерге дейін дегидрленуі орын алады.

Ароматты көмірсутектер. Құрамында ароматты сақинасы бар көмірсутектер үшін деалкилдеу және бензол ядросының гидрлену реакциялары тән. Бұл кезде түзілген нафтен көмірсутектері жоғарыда сипатталған реакцияларға түседі. Тетралин типті гибридті молекулалар үшін,керісінше нафтен сақинасының ашылуы және одан кейінгі гидродеалкилдеу нәтижесінде бензол жинақталады. Сутегі қысымында полициклді жүйелердің конденсациясы толығымен тоқталады. Бензол сақинасы 300⁰С жоғары температурада гидлеу реакциясы кезінде ΔG оң мәнге ие болады. Сондықтан тепе-теңдікті қаныққан сақиналар түзілу жағына ығыстыру үшін сутегі қысымын жоғарылату керек. Міне осы жағдай гидрокрекингке тән.

Полициклді ароматты көмірсутектерді гидрлеу сатылы жүреді. Басында шеткі,соңынан орталық сақиналар гидрленеді. Түзілген аралас нафтен-ароматты жүйелер циклогексан сақинасының циклопентанға өзгеруімен изомерленуі немесе циклогексан сақинасының үзілуімен дециклденуі мүмкін. Сонымен, ароматты көмірсутектердің гидрокрекингісі өте күрделі. Соңында процестің жеткілікті тереңдігі жағдайында нафтен және парафин көмірсутектері жинақталады. Егер процесс мақсаты-автомобиль отынын алу болса,бензол және оның гомологтарын гидрлеу тиімсіз, себеі бұл кезде бензиннің октан саны төмендейді.

Гидрокрекинг жағдайында өзгеріске түсу бейімділігінің төмендеуі бойынша ауыр мұнай шикізаты көмірсутектердің жеке типтерін келесі қатарға орналастыруға болады:

· 3 және одан жоғары цикл санымен конденсацияланған полициклді ароматты құрылысты заттар;

· Тетрациклді нафтендер,динафтенбензолдар,нафталиндер және басқа 1-3 сақиналы ароматты көмірсутектер;

· парафиндер,1-3 сақинасы бар нафтендер,алкилбензолдар;

Сонымен,каталитикалық крекингтен айырмашылығы гидрокрекинг кезінде барынша ароматталған полициклді құрылыстар жеңіл және толық өзгеріске түседі. Бірақ температураны 450⁰С дейін және одан жоғаы көтеру кезінде көмірсутектердің барлық топтары алынатын реакциялар жылдамдықтарының жақындайтынын атап өтуге болады.

Құрамында күкірт,оттек және азот бар заттар. Мұнайдың күкіртті оттекті және азотты қосылыстарының гидрокрекинг және гидротазалау жағдайындағы өзгерістері гетероатомдардың күкіртті сутек,су және аммиак түрінде бөліну бағытында жүреді. Бұнымен соңғы өнімдегі зиянды қосымшалардан,ең бастысы күкіртті қосылыстардан тазалауға қол жетеді. Күкіртті, оттекті және азотты қосылыстар молекулаларының көмірсутекті бөлігі жоғарыда жазылған әртүрлі өзгеріске ұшырап мақсатты өнімдердің түзілуіне қатысады. Сонымен,шайыры көп,гудрон және басқа өнімдерді гидрокрекингке ұшырату арқылы, қосымша,бағалы отын өнімдерін жақсы шығыммен алуға мүмкіндік береді.

Күкіртті,оттекті және азотты қосылыстардың гидрлеу реакцияларының сипатын келесі реакция теңдеулерімен көрсетуге болады:

RSH + H₂ → C_nH_2n+2+ H₂S меркаптандар

RSR' + 2H₂ → RH + R'H + H₂S _{сульфидетер}

RSSR' + 3H₂ → RH + R'H + 2H₂S дисульфидтер

изо-С₅H₁₂ + H₂S

H₂ → C₄H₁₀+ H₂S

H₂ → C₅H₁₁NH₂H₂ → C₅H₁₂ + NH₃

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒