Електронна будова супряжених алкадієнів

Електронна будова супряжених алкадієнів

Чотири атоми Карбону в молекулі бутадієну знаходяться в sp²-гібридизованому стані і лінійно сполучені трьома σ -зв’язками, які напрямлені в просторі під кутом 120° і утворюють остов пласкої молекули. Атоми Карбону також утворюють шість σ -зв’язків з атомами Гідрогену. Після утворення σ -зв’язків у молекулі бутадієну-1, 3 залишаються ще чотири р-орбіталі (по одному негібридизованому р-електрону в кожного атома Карбону), хмари яких перпендикулярні до площини молекули. При бічному перекриванні електронна густина цих 4 р-орбіталей зливається, утворюючи спільну молекулярну орбіталь. Така взаємодія називається π, π -супряженням.

Супряжені дієни відрізняються від простих алкенів тим, що вони:

Хімічні властивості

Для супряжених дієнів, як і для алкенів, характерні реакції приєднання.

1. Гідрування.

а) Гідрування атомарним воднем відбувається переважно в положення 1, 4:

б) Водень при наявності каталізатора приєднується в положення 1, 2- і 1, 4:

2. Галогенування

Механізм А_Е:

На першій стадії реакції утворюється відносно енергетично стійкий мезомерний алільний карбокатіон, в якому заряд ефективно розосереджений на 2 атомах Карбону (Рис. 3. 1).

При проведенні реакції при низькій температурі вона відбувається в умовах кінетичного контролю, тобто кількість кінцевих сполук – продуктів 1, 2- та 1, 4-приєднання, які утворюються в умовах реакції, визначається відносними швидкостями приєднання. Оскільки ж 1, 2-приєднання вимагає меншої енергії активації (тобто відбувається з більшою швидкістю), здебільшого утворюється продукт 1, 2-приєднання. При підвищенні температури більше значення має відносна стійкість продуктів, які утворюються. Оскільки зворотня реакція продукту 1, 4-приєднання вимагає значно більшої енергії активації (E^≠_{1, 4}), ніж продукту 1, 2-приєднання (E^≠_{1, 2}), продукт 1, 4-приєднання термодинамічно більш стійкий. При нагріванні продукт 1, 2-приєднання може ізомеризуватися в продукт 1, 4-приєднання, який є більш енергетично вигідним (Q_{1, 4}> Q_{1, 2}). Тоді співвідношення продуктів приєднання визначається положенням рівноваги між 1, 2- та 1, 4-ізомерами, а реакція проходить в умовах термодинамічного контролю.

Рис. 3. 1. Енергетична діаграма бромування бутадієну-1, 3

3. Гідрогалогенування. Відбувається аналогічно приєднанню галогенів.

Механізм А_Е:

4. Гіпогалогенування. Незалежно від умов реакції приводить переважно до продукту 1, 2-приєднання, так як цей продукт і швидше утворюється, і більш термодинамічно стійкий.

Механізм А_Е (Див. Алкени)

5. Дієновий синтез. Реакція Дільса-Альдера. Дієновим синтезом називають реакцію 1, 4-приєднання до спряжених дієнів речовин, які мають подвійний або потрійний зв’язок, з утворенням ненасичених шестичленних циклічних сполук.