CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (1 стадия)

Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

а) инициирование цепи: Сl₂ 2Сl·

б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода: Cl·+ СН₄→ НСl + СН₃·

При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора: СН₃· + Сl₂→ СН₃Сl + Сl·

Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:

Cl· + Cl· → Сl₂, СН₃· + СН₃· → С₂Н₆, СН₃· + Cl· → СН₃Сl·

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода: CH₂Cl₂, CHCl₃, ССl₄. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором реакция протекает со взрывом (как правило, фтор разбавляют азотом или растворителем).

Примеры: CH₃-CH₂-CH(CH₃)-CH₃+ Br₂ CH₃-CH₂-CBr(CH₃)-CH₃ + HBr (на этом примере поясняется правило Марковникова и объясняется устойчивость карбокатионов)

3) Нитрование. Алканы реагируют с азотной кислотой или N₂O₄ в газовой фазе с образованием нитропроизводных:

СH₄+HNO₃ СН₃NO₂+H₂O

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

4) Крекинг. При нагревании выше 500°С алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930-1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название „термический крекинг“. С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов С в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов С). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400-450°С и низком давлении - 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

А) До 1000° С (пиролиз) CH₄ à C + 2H₂

Б) Выше 1200° С разлагается по реакции: 2CH₄ = C₂H₂ + 3H₂

В) Конверсия метана CH₄+ Н₂О CO + 3H₂

В заданиях ЕГЭ используется вторая реакция. (выделена синим цветом)

C₈H₁₈ → C₄H₁₀ + С₄Н₈; С₂Н₆ → С₂Н₂ + 2Н₂

5) Изомеризация (перегруппировка). Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

6) Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха - один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

2C₄H₁₀ + 5O₂ 4CH₃COOH + 2Н₂О.

7) Дегидрирование (отщепление водорода). Протекает в присутствии катализаторов при повышенной температуре:

С₂Н₄ Н₂+ СН₂=СН₂

Получение:

А) Главным источником алканов (а также других углеводородов) является нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Б) Из карбидов (см. выше)

В) Синтез Кольбе. При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты - RCOO- перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R-R.

Например:

2CH₃COOK+2H₂O H₂+ 2KOH + CH₃-CH₃ + 2CO₂

Г) Реакция Вюрца. Для увеличения числа атомов углерода в цепи используется реакция Вюрца. Предварительно проводят галогенирование. Реакция идёт в ТГФ при температуре -80°С.

1) CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl (1 стадия)

3) CH₃CH₂CH₂Сl + 2Nа C₆H₁₄ +2NаСl

4) 2CH₃Br + 2Na С₂H₆ + 2NaBr

5) CH₃-CH₂-CBr(CH₃)-CH₃ + 2Na 2NaBr +

Д) Cинтез Фишера-Тропша: nCO + (2n+1)H₂→ C_nH_2n+2+ H₂O

Е) Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом (" гидрирова ние" ) происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при

нагревании: СН₃-СН=СН₂ + Н₂ СН₃-СН₂-СН₃

СНз-C≡ СН + 2Н₂ СН₃-СН₂-СН₃.

Ж)Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот со щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот: CH₃COONa + NaOH СН₄↑ + Na₂CO₃.

УПРАЖНЕНИЯ по теме:

↘ В качестве итогового примера предлагается цепочка превращений:

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 Следующая ⇒