СЕМЕНА 11 страница

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 31Следующая ⇒

время установления показаний не превышает 2 мин).

Определение рН проводят при 25 +/-2 град. С, в противном случае

необходимо сделать соответствующие поправки.

При измерении рН сильнокислых и сильнощелочных растворов при

температурах, близких к 0 град. С, или при измерении рН растворов с

очень малой буферной емкостью (например, дистиллированной воды)

время установления показаний может достигать нескольких минут.

При измерении рН в неводных и смешанных растворителях, а также

в некоторых коллоидных системах следует иметь в виду, что

полученные значения рН являют условными.

Колориметрический метод измерения рН. Колориметрический метод

определения рН основан на свойстве индикаторов изменять свою

окраску в зависимости от активности ионов водорода в определенном

интервале рН. Колориметрическое определение рН производят при

помощи индикаторов (табл. 2) и стандартных буферных растворов.

Сначала определяют приблизительную величину рН испытуемого

раствора с помощью универсального индикатора (см. " Индикаторы",

применяемые при объемных определениях), для чего 2 мл испытуемого

раствора смешивают в маленькой фарфоровой чашке с 5 каплями

универсального индикатора и полученную окраску сравнивают с

цветной шкалой.

После приближенного определения рН испытуемого раствора

выбирают 5-6 буферных растворов, пригодных для данной области рН и

отличающихся друг от друга на 0, 2. В одну из пробирок наливают 10

мл испытуемого раствора, в другие - выбранные буферные растворы.

Во все пробирки прибавляют по 2-3 капли раствора индикатора и

сравнивают окраску испытуемого раствора с окрасками буферных

растворов.

рН испытуемого раствора равен рН буферного раствора, окраска

которого совпадает с окраской испытуемого раствора.

Индикатор следует выбирать таким образом, чтобы предполагаемая

величина рН попала в центральную часть интервала перехода окраски

индикатора. Концентрация индикатора в испытуемом и буферном

растворах должна быть одинаковой.

Потенциометрический метод имеет преимущества по сравнению с

колориметрическим, он более точен и имеет меньше ограничений,

связанных с присутствием в растворе окислителей или

восстановителей, с белковой или солевой ошибками.

Потенциометрический метод в отличие от колориметрического может

применяться для определения рН в окрашенных, мутных или

гелеобразных растворах.

Приготовление исходных веществ и буферных растворов,

представленных в табл. 1 и 2. Буферные растворы, приведенные в

табл. 1, приготавливают из реактивов квалификации " Для рН-метрии"

по ГОСТу 8. 135-74.

Для приготовления буферных растворов, приведенных в табл. 1 и

2, могут использоваться также реактивы квалификации х. ч. и ч. д. а.

В случае применения реактивов квалификации х. ч. и ч. д. а.

поступают, как указано ниже.

Таблица 2

Область рН 1, 2-2, 2

-----------------------------T-----T-----T-----T-----T-----T-----

¦ рН ¦ 1, 2 ¦ 1, 4 ¦ 1, 6 ¦ 1, 8 ¦ 2, 0 ¦ 2, 2 ¦

+----------------------------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Раствор KCl (0, 2 моль/л), мл¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор HCl (0, 2 моль/л), мл¦64, 50¦41, 50¦26, 30¦16, 60¦10, 60¦6, 70 ¦

+----------------------------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

Область рН 2, 2-3, 8

---------------T-----T-----T-----T-----T-----T-----T----T----T----

¦ рН ¦ 2, 2 ¦ 2, 4 ¦ 2, 6 ¦ 2, 8 ¦ 3, 0 ¦ 3, 2 ¦3, 4 ¦ 3, 6¦ 3, 8¦

+--------------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+----+----+----+

¦Раствор гидро-¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦фталата калия ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦(0, 2 моль/л), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор HCl ¦46, 70¦39, 60¦32, 95¦26, 42¦20, 32¦14, 70¦9, 90¦5, 97¦2, 62¦

¦(0, 2 моль/л), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+--------------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+----+----+----+

¦Вода До 200 мл ¦

L------------------------------------------------------------------

Область рН 4, 0-6, 2

--------------------T----T----T----T-----T-----T-----T-----T-----

¦ рН ¦ 4, 0¦ 4, 2¦ 4, 4¦ 4, 6 ¦ 4, 8 ¦5, 0 ¦ 5, 2 ¦ 5, 4 ¦

+-------------------+----+----+----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Раствор гидрофтала-¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦та калия ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦0, 40¦3, 70¦7, 50¦12, 15¦17, 70¦23, 85¦29, 95¦35, 45¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+-------------------+----+----+----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

------------------------T--------T---------T----------T----------

¦ рН ¦ 5, 6 ¦ 5, 8 ¦ 6, 0 ¦ 6, 2 ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Раствор гидрофталата ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦калия (0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦ 39, 85 ¦ 43, 0 ¦ 45, 45 ¦ 47, 00 ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

Область рН 5, 8-8, 0

---------------------T----T----T----T-----T-----T-----T-----T-----

¦ рН ¦5, 8 ¦6, 0 ¦6, 2 ¦ 6, 4 ¦ 6, 6 ¦6, 8 ¦ 7, 0 ¦ 7, 2 ¦

+--------------------+----+----+----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Раствор однозамещен-¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦ного фосфата калия ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦3, 72¦5, 70¦8, 60¦12, 60¦17, 80¦23, 65¦29, 63¦35, 00¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+--------------------+----+----+----+-----+-----+-----+-----+-----+

¦Вода До 200 мл ¦

L------------------------------------------------------------------

------------------------T--------T---------T----------T----------

¦ рН ¦ 7, 4 ¦ 7, 6 ¦ 7, 8 ¦ 8, 0 ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Раствор однозамещенного¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦фосфата калия ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦ 39, 50 ¦ 42, 80 ¦ 45, 20 ¦ 46, 80 ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

Область рН 7, 8-10, 0

----------------------T----T----T----T----T-----T-----T-----T-----

¦ рН ¦7, 8 ¦8, 0 ¦8, 2 ¦ 8, 4¦ 8, 6 ¦ 8, 8 ¦ 9, 0 ¦ 9, 2 ¦

+---------------------+----+----+----+----+-----+-----+-----+-----+

¦Раствор борной кисло-¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦ты (0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦2, 61¦3, 97¦5, 90¦8, 50¦12, 00¦16, 30¦21, 30¦26, 70¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+---------------------+----+----+----+----+-----+-----+-----+-----+

¦Вода До 200 мл ¦

L------------------------------------------------------------------

------------------------T--------T---------T----------T----------

¦ рН ¦ 9, 4 ¦ 9, 6 ¦ 9, 8 ¦ 10, 00 ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Раствор борной кислоты¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦ 50 ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦(0, 2 моль/л), мл ¦ 32, 00 ¦ 36, 85 ¦ 40, 80 ¦ 43, 90 ¦

+-----------------------+--------+---------+----------+----------+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

Область рН 10, 0-11, 4

---------------T------T-----T-----T-----T-----T-----T------T-----

¦ рН ¦ 10, 0 ¦10, 2 ¦10, 4 ¦10, 6 ¦10, 8 ¦11, 0 ¦ 11, 2 ¦11, 4 ¦

+--------------+------+-----+-----+-----+-----+-----+------+-----+

¦Раствор буры ¦119, 2 ¦112, 4¦108, 0¦104, 6¦102, 4¦100, 4¦ 98, 8 ¦97, 4 ¦

¦(0, 05 моль/л), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦Раствор NaOH ¦40, 40 ¦43, 80¦46, 00¦47, 70¦48, 80¦49, 80¦50, 60 ¦51, 30¦

¦(0, 2 моль/л), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+--------------+------+-----+-----+-----+-----+-----+------+-----+

¦Вода До 200 мл ¦

L-----------------------------------------------------------------

Примечание. Приведенные в табл. 2 значения рН воспроизводимы с

точностью рН до +/- 0, 05 при 25 град. С.

1. Раствор тетраоксалата калия КН3(С204)2 х 2Н2О (0, 05

моль/л). Тетраоксалат калия (х. ч., ч. д. а. ) дважды

перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе при температуре

не выше 50 град. С в течение суток. 12, 709 г перекристаллизованного

тетраоксалата калия растворяют в воде и доводят объем раствора

водой до 1 л.

2. Насыщенный при 25 град. С раствор гидротартрата калия

КНС4Н4О6 (около 0, 034 моль/л). Гидротартрат калия (ч. д. а. ) по

ГОСТу 3654-79 перекристаллизовывают из воды и сушат при

температуре 105 град. С до постоянной массы. Перекристаллизованный

гидротартрат калия встряхивают с дистиллированной водой в течение

получаса при 25 град. С. Нерастворившуюся часть отфильтровывают.

3. Раствор гидрофталата калия КНС8Н4О4 (0, 05 моль/л).

Гидрофталат калия (ч. д. а. ) перекристаллизовывают из воды, сушат

при температуре не выше 125 град. С до постоянной массы. 10, 211 г

перекристаллизованного гидрофталата калия растворяют в воде и

доводят объем раствора водой до 1 л.

4. Раствор гидрофталата калия KHC8H4О4 (0, 2 моль/л). 40, 846 г

гидрофталата калия, перекристаллизованного, как указано выше,

растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л.

5. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (х. ч., ч. д. а. )

(0, 025 моль/л) по ГОСТу 4198-75 и раствор двузамещенного фосфата

натрия Na2HPO4 (0, 025 моль/л) по ГОСТу 4172-76 (х. ч., ч. д. а. ).

Указанные соли очищают трехкратной перекристаллизацией из воды.

Однозамещенный фосфат калия высушивают при 110 град. С,

двузамещенный фосфат натрия - при 130 град. С до постоянной массы.

3, 402 г безводного однозамещенного фосфата калия и 3, 548 г

безводного двузамещенного фосфата натрия растворяют в воде и

доводят объем раствора водой до 1 л.

6. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (0, 2 моль/л).

27, 218 г очищенного, как указано выше, безводного однозамещенного

фосфата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до

1 л.

7. Раствор тетрабората натрия (буры) Na2B4O7 х 10 Н2О

(0, 01 моль/л). Буру (х. ч., ч. д. а. ) по ГОСТу 4199-76 дважды

перекристаллизовывают из воды, растворяя при температуре не выше

60 град. С. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают

небольшим количеством холодной воды, затем сушат на воздухе в

течение 2-3 дней. 3, 814 г перекристаллизованной буры растворяют в

воде и доводят объем раствора водой до 1 л.

8. Раствор борной кислоты Н3ВО3 с хлоридом калия KCl

(0, 2 моль/л). Борную кислоту (х. ч., ч. д. а. ) по ГОСТу 9656-75

дважды перекристаллизовывают из воды и сушат в сушильном шкафу при

температуре не выше 70 град. С до постоянной массы. 12, 365 г

перекристаллизованной борной кислоты и 14, 911 г хлорида калия

(х. ч. ) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем раствора

водой до 1 л.

9. Раствор хлорида калия КСl (0, 2 моль/л). 14, 911 г хлорида

калия (х. ч. ) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем

раствора водой до 1 л.

10. Насыщенный при 25 град. С раствор гидроокиси кальция

Са(ОН)2. Гидроокись кальция (х. ч. ) по ГОСТу 9262-77 встряхивают в

течение часа с дистиллированной водой при 25 град. С и после

отстаивания фильтруют.

11. Раствор хлористоводородной кислоты НСl (0, 2 моль/л) и

раствор едкого натра NaOH (0, 2 моль/л). Готовят из растворов 1

моль/л.

12. Раствор гидрокарбоната натрия NaHCO3 (0, 025 моль/л) и

раствор карбоната натрия Na2CO3 (0, 025 моль/л). Гидрокарбонат

натрия (х. ч. ) по ГОСТу 4201-79 сушат в эксикаторе над силикагелем,

предварительно проактивированном при 120 град. С в течение часа,

до постоянной массы. Карбонат натрия (х. ч. ) по ГОСТу 83-79 сушат

при 300 град. С до постоянной массы. 2, 100 г гидрокарбоната и

2, 649 г карбоната натрия растворяют в достаточном количестве воды

и доводят объем раствора водой до 1 л.

13. Раствор буры Na2B4О7 х 10 H20 (0, 05 моль/л). 19, 068 г

перекристаллизованной буры (см. п. 7) растворяют в воде и доводят

объем раствора водой до 1 л.

Примечание. Буферные растворы хранят в хорошо закрытых

склянках нейтрального стекла в течение 3 мес. При образовании

осадков и видимых изменений буферные растворы не применяются.

ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическим титрованием называется способ определения

эквивалентного объема титранта путем измерения в процессе

титрования электродвижущей силы (э. д. с. ) специально подобранной

электродной пары.

Электродная пара состоит из индикаторного электрода и

электрода сравнения.

Индикаторный электрод выбирают таким образом, чтобы его

потенциал зависел от концентрации ионов, принимающих участие или

образующихся в процессе титрования. Потенциал электрода сравнения

во время титрования должен сохранять постоянную величину.

Как правило, электродную пару при титровании погружают в

анализируемый раствор. Однако в тех случаях, когда ионы,

диффундирующие из электрода сравнения, могут помешать проведению

титрования, контакт электрода сравнения с анализируемым раствором

осуществляется через электролитический мост.

Последний представляет собой П-образную трубку, заполненную

раствором электролита, ионы которого не мешают проведению

титрования. Один конец трубки, снабженный пришлифованной пробкой

или пористой мембраной, погружают в анализируемый раствор, а

другой в стакан с насыщенным водным раствором хлорида калия, в

который погружен электрод сравнения. При проведении

потенциометрического титрования в неводных средах

электролитический мост или электрод сравнения заполняют растворами

хлоридов калия или лития в соответствующих неводных растворителях.

При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из

бюретки равными объемами при постоянном перемешивании. Вблизи

точки эквивалентности прибавляют по 0, 1 или 0, 05 мл и после

каждого прибавления измеряют э. д. с.

Измерение э. д. с., возникающей за счет разности потенциалов

между индикаторным электродом и электродом сравнения,

осуществляется с помощью высокоомных потенциометров (рН-метров).

Величина э. д. с. особенно сильно изменяется вблизи точки

эквивалентности, абсолютное значение отношения изменения э. д. с.

(" ДЕЛЬТА" Е) к приращению объема прибавляемого титранта (" ДЕЛЬТА" V)

в этой точке будет максимальным.

Результаты титрования могут быть представлены графически, а

полученная кривая использована для определения точки

эквивалентности методом касательных, как показано на рис. 10 < *>.

--------------------------------

< *> Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования.

V, экв - эквивалентный объем титранта; V, мл - объем титранта

в миллилитрах. На оси ординат - электродвижущая сила (мВ); на оси

абсцисс - объем титранта (мл). (Рисунок не приводится).

Точка эквивалентности может быть также определена расчетным

" ДЕЛЬТА" Е

путем по максимальному значению --------- и соответственно

" ДЕЛЬТА" V

- " ДЕЛЬТА" Е

" ДЕЛЬТА" ¦ --------- ¦, как указано в табл. 1 и формуле расчета.

L " ДЕЛЬТА" V -

Эквивалентный объем титранта (Vэкв) вычисляют по формуле:

АV1

Vэкв = V1 + (V2 - V1) -----------,

АV1 - АV2

где V1 - объем титранта, соответствующий последнему

положительному (отрицательному) значению величины АV; V2 - объем

титранта, соответствующий первому отрицательному (положительному)

значению величины AV.

Таблица 1

-----T---------T-----T---------T---------T-----------------------

¦ V, ¦" ДЕЛЬТА" V¦ Е ¦" ДЕЛЬТА" Е¦" ДЕЛЬТА" Е¦ -" ДЕЛЬТА" Е ¦

¦ мл ¦ ¦ мВ ¦ ¦---------¦" ДЕЛЬТА" ¦---------¦= АV¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦" ДЕЛЬТА" V¦ L" ДЕЛЬТА" V- ¦

+----+---------+-----+---------+---------+-----------------------+

¦5, 00¦ ¦ 250 ¦ ¦ ¦ ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 13 ¦ 130 ¦ ¦

¦5, 10¦ ¦ 263 ¦ ¦ ¦ + 150 ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 28 ¦ 280 ¦ ¦

¦5, 20¦ ¦ 291 ¦ ¦ ¦ + 720 ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 100 ¦ 1000 ¦ ¦

¦5, 30¦ ¦ 391 ¦ ¦ ¦ - 450 ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 55 ¦ 550 ¦ ¦

¦5, 40¦ ¦ 446 ¦ ¦ ¦ - 330 ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 22 ¦ 220 ¦ ¦

¦5, 50¦ ¦ 468 ¦ ¦ ¦ - 120 ¦

¦ ¦ 0, 1 ¦ ¦ 10 ¦ 100 ¦ ¦

¦5, 60¦ ¦ 478 ¦ ¦ ¦ ¦

L----+---------+-----+---------+---------+------------------------

Пример:

720

V = 5, 20 + (5, 30 - 5, 20) ------------- = 5, 26 мл.

экв 720 - (- 450)

Потенциометрическое титрование может быть использовано для

индикации точки эквивалентности при количественном определении

методами нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления

- восстановления и т. п. При этом выбор электродной системы зависит

от типа аналитической реакции (табл. 2).

Метод потенциометрического титрования может быть применен

также в случае титрования окрашенных и мутных растворов.

Таблица 2

Характеристика электродных систем

различных методов титрования

---------------T------------T-----------T--------------------------

¦ Метод ¦Индикаторный¦ Электрод ¦ Примечание ¦

¦ титрования ¦ электрод ¦ сравнения ¦ ¦

+--------------+------------+-----------+--------------------------+

¦Кислотно - ¦Стеклянный ¦Каломельный¦Титрование кислот, ¦

¦основной ¦ ¦или хлор- ¦оснований и солей ¦

¦ ¦ ¦серебряный ¦ ¦

+--------------+------------+-----------+--------------------------+

¦Осаждения ¦Серебряный ¦Каломель- ¦Титрование галогенидов, ¦

¦ ¦ ¦ный, хлор-¦роданидов, цианидов и ¦

¦ ¦ ¦серебряный, ¦сульфидов ¦

¦ ¦ ¦стеклянный ¦ ¦

+--------------+------------+-----------+--------------------------+

¦Комплексоно - ¦Ртутный, ¦Каломель- ¦Титрование различных ¦

¦метрический ¦ион - ¦ный, хлор-¦катионов, металлов ¦

¦ ¦селективные ¦серебряный, ¦ 2+ 2+ 3+ 3+ ¦

¦ ¦ ¦стеклянный ¦(Mg, Са, Аl, Bi ) ¦

+--------------+------------+-----------+--------------------------+

¦Окислительно -¦Платиновый ¦Каломель- ¦Титрование восстановителей¦

¦восстановите- ¦ ¦ный, хлор-¦броматом, бихроматом, ¦

¦льный ¦ ¦серебряный, ¦перманганатом, йодом и ¦

¦ ¦ ¦стеклянный ¦церием (IV) ¦

¦ ¦ ¦ ¦Титрование окислителей ¦

¦ ¦ ¦ ¦арсенитом, тиосульфатом и ¦

¦ ¦ ¦ ¦нитритом ¦

L--------------+------------+-----------+---------------------------

Амперометрическое титрование

с двумя индикаторными электродами

(метод титрования " до полного прекращения тока" )

Метод основан на использовании пары идентичных инертных

электродов (Pt, Au), находящихся под небольшим напряжением. При

этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая

окислительно - восстановительная пара (например, J /2J ),

концентрации компонентов которой достаточны для реализации как

катодного, так и анодного процессов при условии энергичного

перемешивания раствора:

ох + е --> red (на катоде);

< --

red - е --> ох (на аноде).

< --

Для определения конечной точки титрования платиновые

электроды, находящиеся в ячейке, подключают к электрической схеме,

представленной на рис. 11 < *>. Схема состоит из потенциометра,

подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра

напряжение, необходимое для титрования (обычно 0, 05-0, 25 В),

подают на электроды через чувствительный микроамперметр. Схема

может быть модифицирована путем введения в схему дополнительного

сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение

тока через схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке

или дополнительном сопротивлении с помощью высокоомного вольтметра

или соответствующей электронной схемы.

--------------------------------

< *> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования

с двумя индикаторными электродами. (Рисунок не приводится).

Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя

индикаторными электродами находят по значительному увеличению тока

через ячейку, продолжающемуся не менее 30 с после добавления

последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно

находить графически по зависимости силы тока, протекающего через

ячейку, от объема добавленного реагента. В этом случае методика

расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности по

зависимости э. д. с. электродной системы от объема реагента,

изложенной выше в разделе " Потенциометрическое титрование".

Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами

в фармакопейном анализе наиболее часто применяется при проведении

йодометрического и нитритометрического титрования, а также при

определении воды по методу К. Фишера.

Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической

очистке, для чего их опускают на 30 мин в кипящую

концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество

хлористого железа, после чего промывают водой.

ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях

применяется для количественного определения веществ,

представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование

которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно -

основных свойств или малой растворимости.

В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные

свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и

то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не

проявлять кислотно - основных свойств.

Возможность и точность кислотно - основного титрования

индивидуальных веществ в данном растворителе определяются

величиной константы титрования (К ), которая зависит от ионного

произведения среды (Ki), в которой проходит титрование, и

константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (К )

(отщепление протона). Для случая титрования кислот К = Кi / К,

Т А

для случая титрования оснований К = К. При раздельном титровании

Т А

смесей двух кислот или двух оснований константы титрования

соответственно выражаются уравнениями: К = К / К, или

Т А(2) А(1)

К = К / К, где индексы 1 и 2 обозначают порядок

Т А(1) А(2)

нейтрализации.

Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше, чем

меньше величина К, что и определяет выбор среды для титрования.

Значения величины Ki для ряда растворителей и К для некоторых

веществ приведены в табл. 2, 3, 4.

К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай

1), относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты,

сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут

титроваться как основания (случай 2), относятся: амины,

азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные

аммониевые основания и др.

Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в

основных неводных растворителях, таких, как пиридин,

диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных

растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть

определены так же, как основания титрованием в кислых

растворителях.

В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед

титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для

связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При

использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно

титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно

хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.

Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований

(случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т. е.

растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не

обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как

кетоны, нитрилы, нитрометан.

Таблица 1

----------------------T-----------------------T-------------------

¦ Растворители ¦ Индикаторы ¦ Титранты ¦

+---------------------+-----------------------+-------------------+

¦Кислые ¦ ¦ ¦

¦Уксусная и муравьиная¦Кристаллический фиоле-¦Раствор хлорной ки-¦

¦кислоты, уксусный ан-¦товый, судан III, тро-¦слоты в уксусной¦

¦гидрид и их смеси с¦пеолин 00, метиловый¦кислоте или в нит-¦

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒