11.3. Екi атомды молекуланың айналыс спектрлерi.

Молекулалардың ядролары қ атаң бекiтiлген депұ йғ арып айналыс спектрлерiн қ арастырайық. Бұ л ротатор моделi, молекула қ ұ рамына кiретiн массалары m жә неm атомдар қ айсыбiр осьтi айналып қ озғ ала алады. Атомдардың инерция моментi бұ лардың центрлерi арқ ылы ө тетiн оське қ атысты I=mr²-ге тең, мұ ндағ ы келтiрiлген масса, r-атомдардың (ядролардың ) ара қ ашық тығ ы. Қ атаң ротатор моделi ү шін молекуланың энергетикалық кү йлерi (11. 2 в) формуласымен бейнеленедi, бұ ғ ан мына айналыс термдерi сә йкес келедi

(11. 5)

мұ ндағ ы

(11. 6)

потенциалдық энергия қ исығ ының минимумына қ атысты айналыс тұ рақ тысы; I_e-инерция моментi, г× см²; -келтiрiлген масса, r_e-ядроаралық қ ашық тық, см; J= 0, 1, 2,... айналыс кванттық саны.

Сурет 11. 3Қ атаң ротатор моделі

Спектр 2В жиiлiгiнен басталып, 2В интервалымен жоғ арырақ жиiлiктер жағ ына қ арай жалғ асады (11. 3-сурет). Айналыс спектрiне тә н жиiлiктер ν »10⁹-10¹¹с^-1; бұ ларғ а сә йкес толқ ын ұ зындық ~0, 01см (спектрдiң алыс инфрақ ызыл жә не микротолқ ындық аймақ тары).

11. 3. 4. Екi атомды молекуланың тербелiс-айналыс спектрi.

Молекулалардың айналыс қ озғ алысын қ арастырғ анда атомдар (жә не бұ лардың ядролары) қ атаң бекiтiлген деп ұ йғ арылды. Алайда ядролар тепе-тең дiк қ алып маң айында тербелiс жасай алады. Осы тербелiстердiң энергиясы мына формуламен анық талады:

(11. 8)

Екi атомды молекуланың потенциалдық қ исығ ы Морзе функциясымен (1929) сапалық дұ рыс бейнеленедi

(11. 9)

b шамасы молекулалық тұ рақ тылармен анық талады. Осы потенциалмен Шредингер тең деуiн шығ ару тербелiс энергиясы ү шін тербелiстердiң ангармонизмi ескерiлген формуланы бередi

(11. 10)

мұ ндағ ы w_ех_е-ангармонизм коэффициентi, υ =0, 1, 2,...

Таза тербелiс спектрi болмайды, ө йткенi молекулалар негiзгi жә не қ озғ ан тербелiс кү йлерiнде айналыс кү йлерiнiң қ атары бойынша ү лестiрiлген болады.

Молекула бiр тербелiс кү йiнен басқ асына ауысқ ан жағ дайда бiр мезгiлде бұ лардың айналыс кү йлерi де ө згередi. Сондық тан тербелiс ауысуларын қ арастырғ анда айналыс кү йлерiн де ескеру керек. Тербелiс-айналыс кү йлерiнiң термдерi тербелiс жә не айналыс кү йлерi термдердiң қ осындысына тең: Е=E_u+E_r. (11. 5), (11. 10) тең деулерiне сә йкес тербелiс энергиясының термдерi мынағ ан тең

ал айналыс термдерi

Сондық тан жалпы тү рде тербелiс-айналыс термi былай жазылады:

(11. 11)

11. 4-суретте u¢ жә не u¢ ¢ екi тербелiс кү йлерi ү шін айналыс дең гейлерiнiң жү йесi келтiрiлген. u жә не J мә ндерi ә р

Сурет 11. 4 Тербелмелі – айналмалы спектр

тү рлі дең гейлер арасындағ ы кванттық ауысулар тербелiс-айналыс спектрiн бередi; u жә не J ү шін сұ рыптау ережелерi

(11. 12а) (11. 12б)

Оң айлық ү шін, алдымен айналыс (нә зiк) тү зілiстi елемей, тек тербелiс ауысулар қ арастырылады. Сонда айналыс энергетикалық дең гейлер қ осылып кетедi де, спектрде тербелiс ауысуларына сә йкес келетiн тек кең ейген жолақ тар байқ алады.

(11. 12а) сұ рыптау ережелерi бойынша тербелiс ауысулары кезiнде -ғ а ешқ андай шектеу болмайды, бiрақ u ө скенде де, ө скенде де жолақ тардың жалпы интенсивтiлiгi тө мендейдi; бұ л қ осымша сұ рыптау ережесi болып табылады. Бө лмелiк температура жағ дайында спектрлерде ә детте бар болғ аны 2-3 осындай ауысу байқ алады. 2-0, 3-0 жә не т. т. обертондар деп аталады. Негiзгi тон (негiзгi жолақ ) 1-0 ауысуына сә йкес келедi (тербелiс ауысулар белгiлеуiнде алдымен u¢ , одан кейiн u¢ ¢ кө рсетiледi).

Айналыс термдерi ескерiлмеген жағ дайда обертондардың тербелiс жиiлiктерi (толқ ындық сандары ), термдер айырмасынан оң ай табылады, яғ ни

(11. 13)

Тек қ озғ ан кү йлердiң қ атысуымен пайда болатын жолақ тар (мысалы, 2-1, 3-2 жолақ тары) «ыстық » жолақ тар деп аталады, ө йткенi u=1, 2,... кү йлердiң жеткiлiктi қ оныстануы тек затты қ ыздырғ анда алуғ а болады.

Обертондар жиiлiктерi жә не негiзгi жиiлiк мә ндерiнен v_eтербелiс жиiлiктерiн жә не v_ex_e ангармониялық ты есептеп табуғ а болады. Ол ү шін алдымен 1-обертон мен негiзгi жиiлiк арасындағ ы бiрiншi айырмалар, 2-обертон мен 1-обертон арасындағ ы жә не т. т. бiрiншi айырмалар есептелiнедi.

Жалпы тү рде бiрiншi айырмалар мынағ ан тең

(11. 14)

бұ л ө зiнiң физикалық мағ ынасы бойынша тербелiс кү йлерiнiң кө ршi термдерiнiң ара қ ашық тығ ына тең.

Егер (11. 15)

болса онда v_ex_e ангармоникалық тұ рақ тыны есептеуге, демек оны бiлу арқ ылы (11. 14) формула бойынша v_e тербелiс жиiлiгiн анық тауғ а болады. Барлық тербелiс кванттық сандары бойынша (u_max дейiн) бiрiншi айырмалардың қ осындысы молекуланың D₀ диссоциация энергиясына тең.

11. 3. 5. Екi атомды молекулалардың электрондық -тербелiс-айналыс (жолақ тық ) спектрлерi. Франк-Кондон принципi. Қ оздыру энергиясы ү лкен болғ ан жағ дайда (ә детте ~1 эВ~10000 см^-1) молекула энергиясы Т_е электрондық -қ озғ ан кү йлерге ауыса алады. Электрондық ауысу болғ анда молекуланың электрондық конфигурациясы ө згередi. Бұ л ядролар арасындағ ы ә серлесу кү штерiнiң ө згеруiне, ол ө з кезегiнде бұ лардың (ядролардың ) тербелiстерiне жә не айналысына ә сер етедi. Сонымен, электрондық ауысу болғ анда молекуланың тербелiс-айналыс кү йлерi де ө згеретiн болады.

Екі атомды молекуланың мү мкін болатын барлық энергетикалық кү йлер жү йесін жалпы тү рде мына тең деумен ө рнектеуге болады:

(11. 16)

Жолақ спектрлердiң кү рделi кө рiнiсiн жақ сы ұ ғ ыну ү шін, алдымен (11. 16) тең деудегi айналыс термдерiн ескермейтiн боламыз, ө йткенi бұ лардың энергиясы Т_е жә не G(u) термдерiне қ арағ анда кө п кiшi. Электрондық спектрлердiң тек тербелiс тү зілiсiне тоқ таламыз. Бұ л электрондық спектрлердiң дө рекi тербелiстiк тү зілiсi прогрессиялар осы жағ дайда тербелiс жолақ тарының орны мына тең деумен бейнеленедi:

(11. 17)

мұ ндағ ы -таза электрондық ауысу, тербелiс жиiлiгi мен ангармониялық тұ рақ ты тиiсiнше жә не -ден ү лкен де, кiшi де болуы мү мкін.

u мә ндерi ә р тү рлі болатын ауысуларғ а ешқ андай шектеу жоқ -бiр электрондық кү йдiң ә рбiр тербелiс дең гейi басқ а электрондық кү йдің кез-келген тербеліс дең гейімен комбинация жасай алады. u¢ ¢ мә нi тұ рақ ты болатын жолақ тар сериялары u¢ бойынша прогрессиялар, ал u¢ тұ рақ ты жолақ тар сериялары u¢ ¢ бойынша прогрессиялар деп аталады (11. 5-сурет).

Du=u¢ -u¢ ¢ мә нi тұ рақ ты жолақ тар сериялары диагоналдық сериялар (секвенциялар) деп аталады.

Сурет 11. 5 Молекулалардың электронды–тербелмелі

энергетикалық дең гейлерінің жә не олардың кө шулері

Бiрақ та спектрде осындай кванттық ауысулардың шектеулi саны байқ алады. Бұ л Франк-Кондон принципiмен байланысты; ол былайша тұ жырымдалады: молекула бiр электрондық кү йден басқ асына ауысқ анда электрондық тығ ыздық тың қ айта ү лестiрiлуiнiң тез ө тетiндiгi соншалық ты, ауыр ядролардың ара қ ашық тық тары ө згерiп ү лгермейтiн болады.

Бiр электрондық ауысуғ а жататын спектрде байқ алатын барлық жолақ тарды Деландр кестесi (11. 1-кесте) тү рінде ө рнектеуге болады. Бұ л кестеде ә рбiр клеткағ а электрондық -тербелiс ауысуына сә йкес толқ ындық сан мә нi жазылады. Деландр кестесiн қ ұ ру электрондық ауысудың тербелiс тү зілiсiн қ ұ райтын (байқ алатын) жолақ тар канттарының қ айсысы қ андай u¢ -u¢ ¢ ауысуғ а жататын анық тауғ а саяды. Электрондық спектрлердiң тербелiс қ ұ рылымын талдау (тең дестiру) 0-0 ауысуын табудан басталады. Ө йткенi бұ ғ ан қ атысты u¢ жә не u¢ ¢ бойынша прогрессияларды табу оң ай болады. Ә рбiр прогрессияның (Деландр кестесiнiң бойлық жә не тiк жолы) ө зiнiң аз ө згеретiн тербелiс интервалы болады, ол негiзiнен жә не -дан тә уелдi бiрiншi жә не айырмалар шамасымен анық талады.

11. 1-кесте

Деландр кестесi

u¢ ¢ u¢					...
	v₀₀	v₀₁	v₀₂	v₀₃
	v₁₀	v₁₁	v₁₂	v₁₃
	v₂₀	v₂₁	v₂₂	v₂₃
	v₃₀	v₃₀	v₃₂	v₃₃
...

Деландр кестесi (11. 1, 11. 2-кестелер) бойынша қ озғ ан жә не негiзгi электрондық кү йлер ү шін v_e жә не v_ex_e мә ндерiн оң ай есептеп табуғ а болады. v_e жә не v_ex_e мә ндерiн анық тау ү шін алдымен кө лденең жә не тiк қ атардағ ы кө ршi клеткалардағ ы сандардың бiрiншi айырымын табады. Осы айырымдар (11. 14) ө рнегiнен белгiлi шамағ а сә йкес келедi:

(11. 14а)

Егер ендi екiншi айырымды есептесе, онда олар екi еселенген ангармониялық тұ рақ тығ а сә йкес келедi:

, (11. 15а)

яғ ни барлық есептеулер тербелiс спектрлерiнен v_e жә не v_ex_e мә ндерiн анық таумен бiрдей.

Кө лденең жә не тiк қ атарлардағ ы екiншi айырмаларды орташалап жә не мә ндерiн табуғ а, бұ дан кейiн табылғ ан шамаларды бiрiншi айырым тең деуiне қ ойып, орташаланғ ан жә не мә ндерiн анық тауғ а болады.

Молекулалардың айналыс кү йлерiнiң ө згерiсiмен байланысқ ан жолақ тардың нә зiк, айналыс тү зілiсiн қ арастыру ү шін, мына тұ рақ ты шаманы белгiлеу керек

(11. 18)

Сонда электрондық -тербелiс-айналыс жолағ ының айналыс (нә зiк) тү зілiсi мына тең деумен ө рнектеледi

(11. 19)

бұ л тербелiс-айналыс спектрi ү шін формулағ а ұ қ сас.

Электрондық ауысулар болғ ан жағ дайда ядролардың тепе-тең дiк ара қ ашық тығ ы ө згеретiн болса, онда айналыс тұ рақ тысы ө згередi. Электрондық -тербелiс-айналыс спектрiндегi айналыс ауысулары ү шін сұ рыптау ережесi

(11. 20)

Осығ ан байланысты, (11. 19) формуладан жалпы жағ дайда, спектрде (жолақ тың нә зiк тү зілiсiнде) P-, Q-, R-ү ш тармақ байқ алуы мү мкін: -ге сә йкес келедi.

Ә р тармақ сызық тарының ө з тең деуi болады:

P-тармақ: (11. 21)

Q-тармақ: (11. 22)

R-тармақ: (11. 23)

Жиiлiктердiң J кванттық санынан осы (11. 21-23) параболалық тә уелдiлiктерi Фортра диаграммалары кө мегiмен кескiнделедi. (11. 21-23) тең деулерi тербелiс-айналыс спектрлерi тең деулерiне ұ қ сас қ орытылады. Электрондық -тербелiс-айналыс спектрiндегi Р- жә не R-тармақ тары ү шін тең деулер тербелiс-айналыс спектрiндегi Р- жә не R-тармақ тары тең деулерiне ұ қ сас. Бұ лардың арасындағ ы айырмашылық v_u_¢_u_{¢ ¢} қ ұ рамында тек v_uемес v_е де бар, ал (В¢ _u-В¢ ¢ _u) айырымы оң да, терiс те мә ндер қ абылдай алады, ө йткенi қ оздырылғ ан электрондық кү йде ядроаралық қ ашық тық негiзгi кү йдегiден ү лкен де, кiшi де болуы мү мкін.

11. 2-кесте

Деландр кестесi бойынша молекулалық тұ рақ тыларды есептеу

u¢ ¢ u¢	0	1-i айы рым дар	1	1-i айыр ымдар		...	орташа
0	v₀₀		v₀₁		v₀₂	...
1-айыр ымдар						...
1	v₁₀		v₁₁		v₁₂	...
1-айыр ымдар						...
2	v₂₀		v₂₁		v₂₂	...
...	...	...	...	...	...	...	...
орташа					...

11. 3. 6. Молекулалық жолақ канты. Деландр формуласы. Фортра диаграммасы.

Кейбiр жағ дайларда есептеуге ың ғ айлы болуы ү шінR- жә неР-екiтармақ тыбiрформуламенө рнектейдi:

(11. 24)

мұ ндағ ыR–тармақ ү шін (m=J+1)m=1, 2,...

Р-тармақ ү шін (m=J) m=-1, -2,...

Егер (В¢ _u-В¢ ¢ _u)< 0 болса, ондаJнемесеç mê ө скенде (11. 23) тең деуiндегiквадраттық мү ше (3В¢ _u-В¢ ¢ _u)Jсызық тық мү шенi«басыпозады», R-тармақ тағ ысызық тардың толқ ындық сандарыбiртiндепө суiнтоқ татады, бұ данкейiнкерiжақ қ а«бұ рылады» жә некемибастайды.

Егер (В¢ _u-В¢ ¢ _u)> 0 болса, онда (11. 21) тең деудегiквадраттық мү шенiң тезө суiненкантР- тармақ тапайдаболады.

11. 6-суреттеCN-молекуласының бiржолағ ыү шінайналыс (нә зiк) тү зілiсiсызық тарыорындарының Jкванттық санына (ç mê санына) тә уелдiлiгiнкө рсететiнФортрадиаграммасыкелтiрiлген.

Ендi жолақ канты деген не-соғ ан тоқ талайық.

Молекулалық спектрлердiә р тү рлі газдағ ы электр разрядтары шығ аратын жарығ ынан бақ ылауғ а болады. Дисперсиясы ү лкен емес қ ұ рал арқ ылы бақ ыланатын олар бiр жағ ынан айқ ын шекарамен-кантпен шектелген, ал екiншi жағ ынан бiртiндеп нө лге дейiн ә лсiрейтiн жолақ тар тү рінде болады.

Сурет 11. 6Фортрадиаграммасы

Осы интенсивтiктiң бiртiндеп тө мендеуi жолақ тың ерекшеленуi (оттенение) деп аталады. Оның ұ зын немесе қ ысқ а толқ ындар жағ ынан орналасуына байланысты қ ызыл немесе кү лгiн ерекшелену болып бө лiнедi.

Кейде жолақ тардың бiрнеше канты болады, кейбiр жағ дайларда кант тiптi болмауы да мү мкін. Ажыратқ ыштық кү шi жоғ ары қ ұ ралдармен жолақ тардың кө пшiлiгi жеке сызық тарғ а ажыратылады, бұ лардың ара қ ашық тық тары канттан алыстағ ан сайын бiртiндеп ө седi. Жолақ тардың бiр мезгiлде пайда болуы, спектрдiң белгiлi бө лiгiнде орналасуы, ерекшеленудiң бiрдей болуы, кант санының бiрдей болуы сияқ ты бiрқ атар ортақ қ асиеттерге ие болуына қ арай олар жолақ тар жү йесiне бiрiгедi.

Молекулалық спектрдегi ә рбiр жолақ бiр-бiрiне ө те жақ ын орналасқ ан жеке спектрлiк сызық тардың кө п санынан тұ рады. Сызық тардың жиiлiк мә ндерi параболалық тә уелдiлiкпен (Деландр формуласы) жақ сы ө рнектеледi:

(11. 24а)

мұ ндағ ы c, d, e-берiлген жолақ ү шін тұ рақ тылар. Сызық тың нө мiрiн белгiлейтiн m бү тін санына оң да, терiс те мә ндер берiледi. m=0 сызық спектрде болмайды. Кванттық механика бойынша нө лiншi сызық айналыс болмайтын екi кү й арасындағ ы тиым салынғ ан ауысуғ а сә йкес келедi.

l=388, 3 нм канты бар жолақ ү шін ең бiр қ арапайым молекулалардың бiрi-CN циан радикалы жағ дайында (11. 24а) формула мына тү рде жазылады

v=25797685+3, 848m+0, 0675m²[cм^-1] (11. 24б)

11. 6-суретте (11. 24б) формула бойынша есептелiп тұ рғ ызылғ ан график (Фортра параболасы) келтiрiлген.

m=0, ±1, ±2,... болғ андағ ы кө лденең сызық тардың параболамен қ иылысу нұ ктелерi спектр (жолақ ) сызық тарының толқ ындық сандарын бередi. Суреттен жолақ канты жә не ерекшеленуi қ алай пайда болатындығ ын кө руге болады. Кант-парабола тө бесiне сә йкес келетiн шеткi сызық, ерекшелену тө беден алыстағ ан сайын сызық тардың бiртiндеп аралары алшақ тап, сирей тү суi. Параболаның жеке бө лiктерi тармақ тар деп аталады. 11. 6-суретте кескiнделген Фортра параболасында R-тармақ (m мә ндерiнiң оң таң балы болатын жағ дай) жә не Р- тармақ (m-нiң терiс мә ндерi жағ дайында) бар. Параболаның тө бесi аймағ ында сызық тар ұ йысып, спектрограммада ә детте ажыратылмайды. Сызық тардың ұ йысу аймағ ын кейде жолақ тың басы, ал сиректеу аймағ ы-жолақ қ ұ йрығ ы деп аталады.

11. 3. 7. Екi атомды молекулалардың диссоциация энергиясы

Диссоциация энергиясы-молекуланың, ә сiресе, ә р тү рлі химиялық процестер реакцияларының жылу мө лшерiн анық тағ ан жағ дайда ө те маң ызды сипаттамасы. Екi атомды молекулалардың диссоциация энергиясын сызық тық интерполяцияның мына жуық формуласы бойынша анық тауғ а болады:

(11. 25)

Бұ л ө рнектi тербелiс интервалдарының u-дан сызық тық тә уелдi болатындығ ынан жә не u ө зiнiң u_max мә нiне жақ ындағ анда бұ лардың нө лге ұ мтылатындығ ынан алуғ а болады. Сондық тан мына ө рнектi

, нө лге тең деп қ абылдауғ а болады, осыдан

(11. 26)

ө йткенi v_ex_e< < v_e. u_maxмә нiнтермдерэнергиясыү шін (11. 10) ө рнеккеқ ойып, молекуланың атомдарғ аыдырау (диссоциация) энергиясынанық тауғ аболады:

Ескеретiн нә рсе, (11. 25) жеткiлiктi жуық формула, ~20% дә лдiкпеннә тижеалуғ аболады.

Осы (11. 25) формуланы жә не

(11. 27)

ө рнегiн пайдаланып зерттеп отырғ ан молекуланың D₀диссоциацияэнергиясынбағ алауғ аболады.

Т_еэлектрондық терммә нiнмынаформулаарқ ылыалуғ аболады:

(11. 28)

⇐ Предыдущая 22 23 24 25 262728 29 30 31 Следующая ⇒