11.3. Теорияық кiрiспе

11. 3. 1. Адиабаттық жуық тау. Электрондық термдер.

«Молекула» сө зi «кiшкене масса» деген мағ ына бередi. Бұ л-заттың қ асиетi сақ талатын, оның ең кiшi бө лшегi. Молекула-кү рделi жү йе, ол бiр-бiрiмен белгiлi тә ртiппен байланысқ ан атомдар немесе иондардан қ ұ ралады.

Атомдардағ ы сияқ ты, молекулалардың энергетикалық дең гейлерi, кү йлерi жә не қ ұ рылысы жайындағ ы маң ызды мә лiметтер-бұ лардың спектрлерiнен алынады. Бiрақ та молекулалардың спектрлерi атомдардыкiне қ арағ анда ә лдеқ айда кө п кү рделi, ө йткенi олар тек электрондық кү йлермен ғ ана-молекула кө лемiнде электрондық зарядтың ү лестiрiлуiмен ғ ана анық талып қ оймайды, ядролардың қ озғ алысымен байланысты басқ а да еркiндiк дә режелерiмен-бұ лардың айналысы, тербелiстерiмен жә не т. т. анық талады.

Молекула кү йлерi молекула қ ұ рамына кiретiн барлық ядролар мен электрондар координаттарына тә уелдi толқ ындық функция ү шінШредингер тең деуi негiзiнде теориялық бейнеленедi. Ә рине, жалпы қ ойылуында бұ л есептi шешу мү мкін емес. Есептi жең iлдету ү шін атомдардың ядролары мен электрондары массаларындағ ы ү лкен айырмашылық пайдаланылады. Массалардың айырмашылығ ынан электрондардың кү йлерiн ө згертуге қ ажеттi уақ ыт ядролар ү шінқ ажеттi уақ ытқ а салыстырғ анда аз болады. Сонда молекуладағ ы барлық бө лшектердiң қ озғ алысын ядролардың баяу қ озғ алысынан жә не электрондардың жылдам қ озғ алысынан тұ рады деп ұ йғ аруғ а болады. Молекуладағ ы қ озғ алыстарды жiктеудiң осындай ә дiсiадиабаттық жуық тау, немесе Борн-Оппенгеймер жуық тауы (1927) деп аталады.

Нө лiншi жуық тауда ядролар қ озғ алмайды деп есептеледi, демек электрондардың толқ ындық функциясы ядролардың координатына, параметрлер ретiнде, тә уелдi болады. Сонымен, қ арастырылып отырғ ан жуық тауда ядролар электростатикалық ә серлесудiң центрлерi болып саналады да, ал молекуланың толқ ындық функциясы тек электрондар координаттарына тә уелдi болады. Молекуладағ ы электрондар жү йесiнiң E_n(r) энергиясы ядролардың потенциалдық энергиясы ролiн атқ арады. -ядролардың арақ ашық тығ ы, n-электрондық кү йлердiанық тайтынкванттық сандаржиыны. E_n(r) шамаларымолекуланың электрондық термдерiдепаталады. Бұ ларатомдардағ ысияқ тысандаремес, ядроларорындарының (координаты) функцияларыболыптабылады.

Молекулалардың электрондық термдерiжекеатомдардың термдерiнеқ арағ андаә лдеқ айдакү рделiболады. Атомдағ ысияқ тыемесмолекуладағ ыэлектрондық бұ лттың белгiлiтолық импульсмоментiболмайды. Мұ ның себебiнсызық тық молекуламысалындақ арастырайық. Осыжағ дайдаядролардың арақ ашық тығ ыменанық талатыноқ шауланғ анбағ ытболады. Кең iстiктеайналысжасайтынмолекуладағ ыядроларө зiменбiргеэлектрондардыiлестiредi, демекэлектрондардың импульсмоментiө згерiскеұ шырайды. Екiатомдымолекулаө рiсiцилиндрлiксимметриялыболатындық тан, электрондаржү йесiнiң Гамильтоноператорыазимуттық бұ рышқ атә уелдiболмайды. Бұ лэлектрондық моменттiң оқ шауланғ анбағ ытқ апроекциясысақ таладыжә неквантталадыдегендiбiлдiредi, ө йткенiоғ ан (проекцияғ а) молекуланың бү тіндейайналуыә серетпейдi. Бiрэлектрондыкү йлердiң орбиталық моментiнiң сызық тық молекулаосiнепроекциясыlкванттық санымен (lорбиталық кванттық санынапара-пар) сипатталады. Атомдардағ ысияқ ты, lкванттық санының санмә ндерiнемолекулалардың бiрэлектрондыкү йлерiнiң ә рiптiксимволдары (белгiлерi) (s-, p-, d-кү йлерiнеұ қ састырып) сә йкесқ ойылады:

l 0 1 2 3....

Кү йspdj....

Тә уелсiз электрондар (электрондар арасындағ ы ә серлесу ескерiлмеген жағ дай) моделiнде ә лсiз спин-орбиталық байланыс жағ дайында молекуланың электрондық бұ лт орбиталық моментiнiң ядроаралық бағ ытқ а проекциясы жайында да айтуғ а болады. Осы проекциялар L кванттық санымен (Lкванттық санынаұ қ сас) сипатталады. Молекулалардың осығ ан сә йкес кө п электронды кү йлерiнiң ә рiптiк белгiлерi бар (S-, P-, D-кү йлерi сияқ ты):

L0 1 2 3...

Кү йSPDF

Lсанының максимуммә нi: . Екiатомдымолекулалардың қ оздырылғ анэлектрондық стационаркү йлерi Lкванттық саныменғ анаемес, толық спиннiң Sкванттық санымендесипатталады. Екiатомның S₁жә не S₂спиндерi моменттердi қ осудың жалпыережелерi бойыншақ осылады:

S=S₁+S₂,... ç S₁+S₂ê, Sсаныкү йдiң мультиплеттiгiнанық тайды. Мультиплеттiлiкескерiлгендемолекуланың электрондық кү йлерiнатомдық кү йлердi белгiлеулергеұ қ сасбелгiлейдi: 2s+1L. Мысалы, 1S, 3S, 1Pжә нет. т. кү йлерi.

11. 3. 2. Екiатомдымолекуланың энергетикалық кү йлерi. Бұ лардыэлектрондық, тербелiсжә неайналысқ ұ раушыларынабө лу

Молекуланың мү мкінболатынэнергетикалық кү йлерiнанық тауесебiнжең iлдетуү шінмолекулалық толық толқ ындық функцияныжеткiлiктiдә режедегiжуық таудамынакө бейтiндiтү ріндеө рнектеугеболады:

(11. 1)

Бұ лШредингертең деуiнжекеэлектрондық, тербелiсжә неайналыстолқ ындық функциясыү шіншешугемү мкіндiкбередi, яғ ниШредингертең деуiмынаү штең деугежiктеледi:

(11. 2а),

(11. 2б)

(11. 2в)

Бұ лардышешкендеy_е1, y_е2, y_е3,...; y_u₁, y_u₂,...; y_r1, y_r2,... меншiктi толқ ындық функцияларжә неЕ_е1, Е_е2,...; Е_u₁, Е_u₂,...; Е_r1, Е_r2,... меншiктi энергиямә ндерi анық талады.

Қ арастырылыпотырғ ан (11. 1) жуық тауда (адиабаттық ) молекуланың Етолық энергиясыбiр-бiрiнентә уелсiз-Е_еэлектрондық , Е_uтербелiсжә неЕ_rайналысү шқ ұ раушыдантұ рады (сурет 11. 1):

(11. 3. )

Толық толқ ындық функцияның (11. 1) тү ріндеболуымынашарт

(11. 4. )

орындалғ андағ анамү мкіндiкболады.

Cурет11. 1. Молекуланың электрондық, айналмалы жә не тербелмелі энергетикалық дең гейлерінің орналасу схемасы [47]

(11. 3. ) формуладағ ыә рбiрмү шенақ тымә ндерқ абылдайды. Е_е, Е_u, Е_rберiлгендемолекуланың толық энергиясыбелгiлiэлектрондық -тербелiс-айналыскү йгесә йкескелетiндеймә нгеиеболады. Сондабiр-бiрiненалшақ орналасқ анэлектрондық дең гейлер, тығ ызырақ орналасқ антербелiсдең гейлерi, бұ дандажақ ынорналасқ анайналысдең гейлержиынтығ ыалынады. Молекуланың спектрі атомның спектрінен ө згеше (11. 2-сурет).

Сурет11. 2 Атомдық жә не молекулалық спектр

Молекулабiркү йденбасқ акү йгеауысқ андабiрмезгiлдетолық энергияның барлық ү шбө лiгi (электрондық –тербелiс–айналыс) бiрдейө згеруiмү мкін. Бұ лмолекулалардың шығ аружә нежұ тылуспектрлерiндебiлiнедi-спектрқ ұ рамындаү шқ ұ рылым-электрондық, тербелiсжә неайналысқ ұ рылымдарыболады.

Жиiлiктершартынасә йкес, сә улешығ аружә нежұ тылуауысуларыү шінмынатең дiкорындалады:

мұ ндағ ы Е¢ ¢ жә не Е¢ -тө менгi жә не жоғ ары электрондық -тербелiс-айналыс дең гейлерiнiң сә йкес энергиялары, жә не

. v_u-спектрдiң тербелiс (жолақ тық ) қ ұ рылымын, v_r-жолақ тың айналыс (нә зiк) қ ұ рылымынсипаттайды.

Электрондық энергияө згергендебiрмезгiлдемолекуланың тербелiсжә неайналысэнергияларыбiргеө згередi. Сондаэлектрондық -тербелiс–айналысспектрлерi алынады, бұ ларқ ысқ ашаэлектрондық спектрлердепаталады. Осыспектрлердегi жекежолақ тар берiлгенжағ дайдағ ыә ртү рлі мә ндерiне, алжолақ тардағ ынә зiктү зілiстiң жекесызық тары–берiлген жә не жағ дайдағ ыә ртү рлі мә ндерiнесә йкескеледi.

Электрондық дең гейлерарасындағ ыайырма~ 1-10 эВ. Бұ лардың арасындағ ыауысуларнә тижесiндежиiлiктерi ~ 10¹⁴-10¹⁵Гцэлектромагниттiксә улешығ арылады (нежұ тылады), яғ нимұ ндайспектрлерспектрдiң кө рiнетiнжә неультракү лгiнаймақ тарындажатады. Егер =0, яғ ниэлектрондық кү йтұ рақ ты (ө згермегенжағ дайда) болып, тербелiсэнергияө згергендетербелiсспектрлерiпайдаолады. Осыжағ дайдағ ытербелiсэнергиясының ө згерiсiненайналысэнергиясыдаө згередi. Тербелiсэнергиясыү шін ~10^-1-1эВ, бұ ғ анv_u~10¹²-10¹⁴Гцжиiлiксә йкескеледi. Демек, спектржақ ынжә неалысинфрақ ызылаймақ тажатады.

Егер =0, =0 болып, молекуланың тек айналысэнергиясыө згеретiнболса, ондатазаайналысспектрлерi пайдаболады. ~10^-3-10^-2эВ, бұ ғ анv_r~10⁹-10¹¹Гцжиiлiксә йкескеледi. Тазаайналысспектрлерi спектрдiң алысинфрақ ызылжә несубмиллиметрлiкаймағ ындаорналасады.

⇐ Предыдущая 21 22 23 24 252627 28 29 30 Следующая ⇒