34. Жаңа фазаның гетерогенді түзілуі. Қатты заттың бетіне жаңа фазаның жұғуының ролін түсіндіріңіз.

Гомогенді туынтек тү зілуі, жаң а фазаның туынтегі жеткілікті жылдамдық пен тү зілуі мен ө суі, бө где беттердің жоқ болуы немесе болуымен іске асады. Егер бұ ндай беттер бар болса (мысалы, тү тіктің қ абырғ асы жә не ә сіресе бө где қ осылулардың беттері), онда олардың табиғ атына байланысты осы беттердің жаң а фазаның туынтегі гетерогенді тү зілу ық тималды. Егер жү йеге сол заттың жаң а фазаның шү рпісі енгізілсе, ендеше жаң а фазаның бө лінуі осы шү рпінің бетінде жү реді.

Туынтек тү зілудің критикалық жұ мысын анық тау ү шін, гетерогенді шарт бойынша туынтек бө лшектердің сә йкес кө лемін жә не тү зілетін пішінін анық тау керек. Тү зілген туынтектің формасы жаң а фазадағ ы туынтектің жұ ғ уына байланысты. Қ арапайым жағ дайда криссталды емес туынтек (бу немесе сұ йық тық ) формасы шетк3жұ ғ убұ рышы(θ )арқ ылы анық талынады, ол Юнг тең деуіне сә йкес келеді:

Мұ н/ғ ы, – сә йкес фаза аралық беттегі меншікті бос беттік энергия сә йкес фазадағ ы (1- бастапқ ы фаза, 2- жаң а фазаның туынтегі, 3- қ осылу) (3. 4-сурет).

Берілген жағ дайда θ бұ рышы жаң а фазаның ішінде, фазаның агрегаттық кү йіне тә уелсіз ө лшенеді. Ескере кететін жағ дай, ә р тү рлі жағ дайда, бастапқ ы жә не жаң а фазалардың қ ұ рамына тә уелді θ бұ рышы 0^o мен 180^o дейін ө згеруі мү мкін. Сол себепті соң ғ ы есеп бойынша, туынтектің формасы қ айсысы -жаң а немесе ескі фазаның қ осу бетіне жақ сы сің іру арқ ылы анық талынады.

Жаң а фазаны бетінің θ =180^о болғ анда толық жұ қ пайды 6-а суретке сә йкес келеді. Бастапқ ы фазаның таң дамалы жұ ғ уы 90^o< θ < 180^o шарт орындалғ анда байқ алады, оны 6-б суреттен кө руге болады. Жаң а фазаның бетінің толық жұ ғ уы 6-в суретке сә йкес θ < 90^о шарт жү ргенде байқ алады

3. 4-сурет. Жаң а фазаның негіздемесіндегі толық жұ қ пайтын (а), нашар жұ ғ атын (б) жә не жақ сы жұ ғ атын (в) жағ дайдағ ы туынтектің формалары.

Туынтектің биіктігі H жә не радиусы r_l барлық ү ш фазаның ә серлесу сызығ ы туынтектің радиусымен r жә не шеттік бұ рышымен\θ \байланысты:

; (3. 16). Шар тә різді сегментінің кө лемі: (3. 17). Гетерогенді’туынтектің ’кө лемі: 3. (18) мұ ндағ ы - радиусы бірдей қ исық тығ ының беті қ иылғ ан сфера мен толық сфералық туынтектер колемінің қ атынасы; бұ рыш (θ ) 180^o-нен 0^o- ге дейін ө лшенгенде 1-ден 0- дейін f(θ ) кішірейеді. Критикалық туынтектің беттің қ исық тығ ының радиустары, гомогенді жә не гетерогенді тү зілуі бірдей екендігі анық. Критикалық туынтектің W_c тү зілу жұ мысы оның кө леміне V_c пропорционал кезінде гетерогенді туынтекке мына тең деу қ олданылады: (3. 19) Гетерогенді туынтектің критикалық тү зілу жұ мысы W_c^гет гомогенді туынтектің критикалық тү зілуіне жұ мысына W_c^гом тең, яғ ни олардың кө лемдерінің қ атынасының кө бейтіндісіне немесе f(θ )шамасына тең: (3. 20)Осы тең деуге сә йкес, жаң а фаза бетке жұ қ пағ ан жағ дайда, ендеше θ =180^o жә не f(θ ) коэффициенті 1 тең. Осы мә ндерді тең деуге қ ойып, гетерогенді жә не гомогенді критикалық туынтектің тү зілуі жұ мыстары тең екендігін кө реміз (W_c^гет=W_c^гом). Жаң а фазаның бетінде таң дамалы жұ ғ уында f(θ )< 1 болса, онда гетерогенді туынтек тү зілу жұ мысы аз болады W_c^гом. Соғ ан сә йкес, толық жұ ғ у кезінде W_c^гет мә ні θ =0^o жағ дайда нө лге дейін кемиді. Сонымен, жаң а фазаның бетіне жақ сы жұ қ қ ан сайын, туынтек тү зілудің гетерогенді жұ мысы соғ ұ рлым аз болады. Жаң а фаза мен беттің жақ сы жұ ғ ылуы кезінде туынтек тү зілу энергетикалық тосқ ауылының биіктігі тө мендеп, процесс тіпті ө те аз мө лшердегі аса қ анығ у кезінде жү реді.

Егер бет бұ дыр болса, мұ ндай бетте, критикалық туынтектің қ осалқ ы кішірейген кө лем ә серінен, критикалық туынтектің тү зілу жұ мысы одан да тө мен болуы мү мкін (3. 5-сурет). Осы себептен сұ йық тық қ а капиллярлар немесе кеуекті бө лшектерді салғ ан кезде қ айнау жең ілденеді.

3. 5-сурет. Бұ дыр беттегі ә р тү рлі аймақ тарында жаң а фазаның туынтек тү зілуі

Осылайша, жаң а фазамен жұ ғ уғ а таң далмалы беттің болуы критикалық туынтектің пайда болуын тө мендетіп, жаң а фазаның пайда болуына ә сер етеді. Сондық тан, жү йеде ө зге қ осылыстар жә не тү тіктің қ абырғ асына толық таң дамалы жұ ғ у болғ анда жаң а фазаның таза гомогенді туынтек тү зілуі байқ алады.

36. Критикалық туынтектің ерітіндідегі конденсациясынан, қ анық қ ан бу конденсациясынан жә не балқ ымадан кристализациялану арқ ылы тү зілу жұ мысына тең деу келтірің із.

Жаң а фазаның туынтектері – бұ л қ анық қ ан ерітінділерде, газда жә не балқ ымада пайда бола алатын шағ ын кластерлер секілді нанобө лшектер.

Жаң а фаза туынтегінің тү зілу жұ мысы келесі тү рде жазылады: /1/

Тең деуде бірінші кө бейтінді оң мә нге ие болады жә не туынтек радиусының r²артуымен ө седі, ал екінші қ осынды

μ _е-μ _ж> 0 болғ анда теріс мә нге ие жә не r³артуымен артады. Сондық тан қ анығ у барысында W(r) тә уелділігінде максимум болуы тиіс. r_сбө лшек ө лщемін радиус бойынша туындысы нө лге тең шартынан dW(r)/dr=0 (екінші туындысы нө лден аз d²W(r)/dr²= 0) табуғ а болады. Бұ дан /2/

W(r) қ исығ ының максимумына сә йкес келетін радиусы r_с бө лшек жаң а фазаның критикалық туынтегі деп аталады. Бұ ндай бө лшек ескі фазамен тұ рақ сыз тепе-тең дікте болады. Критикалық туынтектің ортамен тепе-тең дігінің тұ рақ сыз сипатын 1-сурет арқ ылы тү сіндірге болады. 1-сурет. Ескі фаза мен критикалық туынтектің тепе-тең дік шарты. Туынтектің ескі фазамен тепе-тең дігінің тұ рақ тылық сипаты туынтектің ө лшемі (r< r_e) критикалық тан аз болғ анда заттың химиялық потенциалы ескі фазадағ ы заттың химияық потенциалынан жоғ ары болады жә не туынтекке термодинамикалық ыдырау тиімді. Ескі фазаның химиялық потенциалының μ _е кө рсеткіші μ (r) қ исығ ының қ иылысу нү ктесіне, яғ ни туынтектің ескі фазамен тепе-тең дігіне келесі шарт жауап береді: /3/

W(r) қ исығ ының критикалық туынтек тү зілу жұ мысына W_c сә йкес келетін максимум биіктігін r_c шамасын /1) тең деуге қ ою арқ ылы анық тауғ а болады. Яғ ни(4)

W_cбасқ а екі тең деуде сипатталуы мү мкін. 2 тең деуден пайдаланып, μ _e – μ _жмә нін алып тастасақ: (5)

мұ ндағ ы, S_c – критикалық туынтектің беті

(4) тең деуден σ алып тастасақ, /6) мұ ндағ ы, V_c – критикалық туынтектің кө лемі.

Бұ л тең деу (6) гетерогенді туынтектің тү зілуін қ арастырғ анда қ олданады.

Асақ анығ у болмағ анда ( μ _е-μ _ж )=0W(r) қ исығ ы парабола тә різді болады. Бұ л кезде r_c→ ∞ жә не W_c→ ∞. Асақ анығ у (μ _е-μ _ж )> 0 ө скен сайын максимумның биіктігі азаяды. Жү йе асақ анық анда яғ ни метатұ рақ ты аймақ (μ _е-μ _ж )₎> 0W(r) қ исығ ында максимум пайда болады. Максимум биіктігі асақ анығ у (μ _е-μ _ж ) ө скен сайын тө мендейди. Осылайша, критикалық туынтек тү зілу жұ мысын энергетикалық тосқ ауылдың биіктігі ретінде қ арастыруғ а болады, кейін жаң а фаза туынтегінің ө здігінен ө суі ү шін.

(4) тең деуге сә йкес критикалық туынтек тү зілу жұ мысы асақ анығ у квадратына (μ _e – μ _ж)² кері пропорционалды.

Аса қ анық қ ан будың конденсациясы. Критикалық туынтек тү зілу жұ мысы ү шін: (7)мұ нда будың аса қ анығ уы р/р₀ = α .

Ерітіндіден кристалдау (конденсация). Егер ерітінді идеалдығ а жақ ын болса, онда критикалық туынтек тү зілу жұ мысы келесі тү рде жазылады:

(8) Балқ ымадан кристалдау. Бұ л жағ дайда пайда болғ ан (жаң а) жә не бастапқ ы ( ескі) фазалар конденсирленген фазаларғ а жатады, сондық тан қ ысым мен концентрацияның ө згерісі критикалық туынтек бө лшектерінің тү зілу жұ мысына ә сер етпейді. Тепе-тең дік диаграммасында (3. 3сурет) кө рсетілгендей, балқ ыма температурасының аз ө згерісінде

қ атты жә не сұ йық фазалардың қ ысымы ө згереді. 3-сурет. Қ исық бойымен температура ∆ Тмен қ ысымның ∆ р ө згерісінің ө зара байланысы

Балқ ымадағ ы критикалық туынтек тү зілу жұ мысын аламыз:

(9)

мұ ндағ ы V_m– қ атты фазаның молярлы кө лемі.

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 111213 14 15 16 Следующая ⇒