![]()
|
|||||||||
44.Нанодисперсті жүйелердің молекула кинетикалық қасиеттері.Оптикалық құбылысқа сипаттама беріңіз37. Нанодисперсті жү йелердің тұ рақ тылығ ы. Нанобө лшектердің агрегеттық тұ рақ тылық ерекшеліктері. Нанобө лшектер ү шін Гамакер константасының мә нін тү сіндірің із. Тұ рақ тылық – бұ л диспертік жү йе қ ұ рамының ө згеріссіз сақ талуы, яғ ни дисперстік фаза бө лшегінің концентрация жә не олардың ө лшемдері уақ ыт ө тсе де тұ рақ ты болады. Дисперстік жү йе тұ рақ тылығ ы коллоидты химияда басты мә селелердің бірі. Нанобө лшектердің тұ рақ тылығ ының тү рлері: 1. Агрегаттық; 2. Седиментация; 3. Матрицалық. Седиментация – бұ л гравитация кү ші ә серінен бө лшектердің шө гуі; седиментациялық тұ рақ тылық нанобө лшектер шө гудің жоқ екендігін білдіреді. Агрегаттық тұ рақ тылығ ы бө лшектердің бір-бірімен ә рекеттесуімен анық талады. Бұ л ә рекеттесу бө лшек коагуляциясына ә келеді, олардан агрегат тү зіледі, соң ында бө лшектердің іріленуі жә не концентрациясының тө мендеуі жү реді. Нанобө лшектердің агрегаттық тұ рақ тылығ ы Қ /С жү йесіне ұ қ сас ө зінің ерекшеліктері бар. Оларды анық тау ү шін екі бө лшектің ә рекеттесуін карастырамыз.
Сұ йық дисперсті ортада нанобө лш-ң арсында екі кү ш ә сер етеді: молекулааралық ә рекеттесу (FM) электростатикалық тебу (FЭ). Осы кү штердің қ атынасы ә серінен НБ золдерінің агрегаттық тұ рақ тылығ ы анық талады. FM> FЭ жағ дайда, коагуляция болмайды, яғ ни бө лшектер жабыспайды, жә не агрегатты тұ рақ тылық ты анық тайды. Егер FM< FЭ коагуляция болады, агрегативті беріктік жойылады. Бө лшектердің жабысуы қ арастырылады, олардың жә не шө гуі, яғ ни седиментациясы да қ арастырылады. Нанобө лшек артық беттік энергиясы жә не шекарадағ ы функционалдық топтардың реакцияғ а қ абілеттілігі фазааралық шекарада нанобө лшектің коагуляцияғ а ү рдістенуін анық тайды, яғ ни агрегаттық тұ рақ тылығ ын анық тайды. Тартылу кү шінен (F) басқ а екі бө лшектің ә серлесуін жұ мыс ретінде (молекулааралық кү ш энергиясы)қ арастыруғ а болады, ол мына тең деу бойынша бағ алауғ а болады. Молекулааралық (Ван-дер-Вальс) кү штер универсальді жә не нанобө лшектерде ғ ана емес, барлық жү йелерде кездеседі. Бө лшектердің ә рекеттесуі коагуляцияғ а тү се алатынын анық тайды оны ДЛФО теориясы арқ ылы анық тауғ а болады. Коагуляцияғ а бейімділігін анық тайтын бө лшектердің ә рекеттесуін ДЛФО (авторлардың тегі: Дерягин – Ландау – Фервей - Овербек) Дерягин бойынша сфералық бө лшектердің ә серлесу кү ші екі жазық беттің ә серлесу энергиясымен байланысқ ан.
2 сурет. (1, 2) бө лшек арасындағ ы π (h) ажыратушы қ ысым, Р0, Р- кө лемдегі жә не кең істіктегі қ ысым Дерягин теориясының қ олданылу аясы бет қ исығ ының ү лкен радиусымен шектеледі. Егер локальді аймақ тың интегралдауын қ олдануғ а болатын болса, онда ә рекеттесетін кіші аймақ тың ә р қ айсысын жазық деп санауғ а болады. Дерягин теориясы негізінде есептеудің дә лдігі бө лшектердің радиусы азайғ ан сайын тө мендейді жә не бұ л 100 нм кем бө лшектер ү шін алынғ ан, Егер наноө лшемді емес жү йелер ү шін дисперсионды жә не электростатикалық ә рекеттесу кү ші бө лшектің ө лшемдеріне байланысты болса, онда нанобө лшектер ү шін ә рекеттесу кү ші бө лшектердің ө лшемдері азайғ ан сайын жылдам тө мендеуі керек. Нанопішінді емес дисперсті жү йе ү шін молекулааралық ә рекеттесудің энергиясы мынағ ан тең:
Осы арада нанобө лшектер ү шін молекула ә рекеттесу энергиясы
38. Нанодисперсті жү йелердің физика-химиялық, термодинамикалық қ асиеттерін сипаттаң ыз. Балқ у температурасының тө мендеуін сызба-нұ сқ а арқ ылы тү сіндірің із. Қ атты дисперсті бө лшектердің ө лшемдерінің тө мендеуімен балқ у температурасының ақ ырындап тө мендеуі байқ алады. d< 50 интервал ө лшемінде ө лшемді эффект металдық бө лшектерде байқ алады. Мысалы, алтын бө лшегі ү лкен температура айырмашылығ ы d< 20 нм мұ ндағ ы d Сондық тан жоғ ары дисперсті жү йеге фазаның ережесін қ олданғ анда қ осымша ауыспалы ө лшемді енгізу қ ажет. Жоғ ары дисперсті жү йенің балқ у температурасының тө мендеуін келесі қ ысқ артылғ ан балқ у ү дерісінің ү лгісі ретінде кө рсетуге болады. Теориялық негізде ө лшемді эффект ү шін келесі тең деулер қ олданылады: (6. 1)
Sбал, 0 , Sбал, d– зерттелетін заттың макроскопиялық жә не жоғ ары дисперсті ү лгінің энтропиясы, Дж/(моль∙ К); Hбал., 0, Нбал., d -энтальпия, Дж/моль; 2d0-қ атты дене жә не сұ йық тық арасында қ ұ рылымдық ө згеріс жоқ кездегі бө лшектің минималды ө лшемі; d0-ө лшемде макроскопиялық фазаның энтальпия жә не энтропиясында айырмашылық болғ ан кездегі жә не дисперсті ө лшем нольге тең болғ ан кездегі бө лшектің минималды ө лшемі. Енді ү лкен интервалды қ арастырайық: d/d0> >
Онда (3) тең деуден бастапқ ы 2 қ атарды ғ ана есепке алуғ а болады: Бұ л (6. 5) тең деудің физикалық мағ лұ маты бар. Термодинамикалық параметрлердің ө згеруі (бұ л жағ дайда-балқ у энтальпиясы) дисперсті бө лшектердің (d) ө лшемдеріне кері пропорционал болады Ө лшемді эффектінің сипаттамасы: ө лшем 1/d
39. Нанобө лшектердің қ ұ рылымды механикалық касиеттері. Холла-Петч тең деуін жазып тү сіндірің із. Нанодисперсті жү йелердің қ ұ рылым-механикалық қ асиеттерін реологиялық ә дістің кө мегімен зерттейді. Маң ызды реологиялық сиапаттамаларғ а тұ тқ ырлық, серпімділік, иілгіштік жә не беріктілік жатады. Реологияда денелердің механикалық қ асиеттері ү лгілер арқ ылы бейнеленеді. Серпімді, тұ тқ ыр жә не пластикалық қ асиеттерді бір элементтен тұ ратын қ арапайым ү лгілер - Гуктың идеал серпімді денесі, Ньютонның идеал тұ тқ ыр денесі жә не Сен-Венан-Кулонның идеал пластикалық (иілгіш) денесі -кө рсетеді. Гуктың идеал серпімді денесі дегеніміз деформациялық тә ртібі Гук заң ымен 1-сурет. Гуктың идеал серпімді денесінің ү лгісі Ньютонның идеал тұ тқ ыр денесі идеал тұ тқ ыр сұ йық тық пен толтырылғ ан цилиндрдегі перфорацияланғ ан поршень арқ ылы ү лгіленеді (2-сурет). Бұ л ү лгідегі деформация жылдамдығ ы Ньютон заң ымен бей-неленеді:
3-сурет. Сен-Венан-Кулонның идеал пластикалық денесінің ү лгісі. Реалды денелердің қ ұ рылым-механикалық қ асиеттерін осы ү ш қ арапайым денені бір-бірімен қ ұ растырып, бейнелеуге болады. Кө птеген фазааралық полимерлі қ абыршық тардың деформациялық қ исық тары 4-суретте келтірілгенге сә йкес келеді. Осындай қ исық тың негізінде қ абыршық тың қ ұ рылым-меха-никалық қ асиеттерін сипаттайтын бірқ атар параметрлерді есептеп шығ аруғ а болады: 1) серпімділік модулі Е1 2) баяу эластикалық деформацияның модулі Е2 3) эластикалық тың тепе-тең дікті модулі:
4 0. Критикалық туынтектің тү зілу жұ мысына сипаттама берің із. Критикалық туынтектің тү зілу жұ мысы қ андай формада берілуі мү мкін? Критикалық туынтектің тү зілу жұ мысының физикалық мә ні қ андай? Жаң а фаза туынтегінің тү зілу жұ мысы келесі тү рде жазылады: Тең деуде бірінші кө бейтінді оң мә нге ие болады жә не туынтек радиусының r2 артуымен ө седі, ал екінші қ осынды μ е -μ ж> 0 болғ анда теріс мә нге ие жә не r3 артуымен артады. Сондық тан қ анығ у барысында W(r) тә уелділігінде максимум болуы тиіс. rс бө лшек ө лщемін радиус бойынша туындысы нө лге тең шартынан dW(r)/dr=0 (екінші туындысы нө лден аз d2W(r)/dr2= 0) табуғ а болады. Бұ дан
1-сурет. Ескі фаза мен критикалық туынтектің тепе-тең дік шарты Туынтектің ескі фазамен тепе-тең дігінің тұ рақ тылық сипаты туынтектің ө лшемі (r< re) критикалық тан аз болғ анда заттың химиялық потенциалы ескі фазадағ ы заттың химияық потенциалынан жоғ ары болады жә не туынтекке термодинамикалық ыдырау тиімді. Ескі фазаның химиялық потенциалының μ е кө рсеткіші μ (r) қ исығ ының қ иылысу нү ктесіне, яғ ни туынтектің ескі фазамен тепе-тең дігіне келесі шарт жауап береді: W(r) қ исығ ының критикалық туынтек тү зілу жұ мысына Wc сә йкес келетін максимум биіктігін rc шамасын /1) тең деуге қ ою арқ ылы анық тауғ а болады. Яғ ни Wc басқ а екі тең деуде сипатталуы мү мкін. 2 тең деуден пайдаланып, μ e – μ ж мә нін алып тастасақ: мұ ндағ ы, Sc – критикалық туынтектің беті (4) тең деуден σ алып тастасақ, Бұ л тең деу (6) гетерогенді туынтектің тү зілуін қ арастырғ анда қ олданады. Асақ анығ у болмағ анда ( μ е -μ ж )=0W(r) қ исығ ы парабола тә різді болады. Бұ л кезде rc → ∞ жә не Wc → ∞. Асақ анығ у (μ е -μ ж )> 0 ө скен сайын максимумның биіктігі азаяды. Жү йе асақ анық анда яғ ни метатұ рақ ты аймақ (μ е -μ ж ))> 0W(r) қ исығ ында максимум пайда болады. Максимум биіктігі асақ анығ у (μ е -μ ж ) ө скен сайын тө мендейди. Осылайша, критикалық туынтек тү зілу жұ мысын энергетикалық тосқ ауылдың биіктігі ретінде қ арастыруғ а болады, кейін жаң а фаза туынтегінің ө здігінен ө суі ү шін. (4) тең деуге сә йкес критикалық туынтек тү зілу жұ мысы асақ анығ у квадратына (μ e – μ ж)2 кері пропорционалды. 41. Кванттық эффект. Кванттық эффекттер нанобө лшектердің геометриялық ө лшемдерін анық тайтын Бройль толқ ын ұ зындығ ы жә не электрондардың еркін жү ру ұ зындығ ының тең деуі. дене ү шін толқ ын ұ зындығ ы аздығ ы с Нанобө лшектердің беттік қ асиеттерінің ерекшеліктері кванттық эффектімен байланысты. Кванттық эффект кө птеген элементар бө лшектердің қ атысында байқ алады. Кванттық механикадағ ы толқ ындық функция -микрообьект кү йін немесе кез келген кванттық жү йені сипаттайтын шама. Кванттық эффект микробө лшектер кү йі мен қ озғ алысымен қ озғ алысымен анық талады. Квант э-флутационды, яғ ни уақ ыт б\ша ө згеріп, статистикалық таралумен сипатталады. Кванттық нү ктелер-басқ а материалдардың монокристалында орналасқ ан бір материалдың 50-150 атомдарынан қ ұ ралғ ан ө зіндік пирамидалар. Кванттық нү ктелерді жасанды атомдар д. а, себебі 1-10нм-ді қ ұ райды. Квантө лшемді эффекттер нанобө лшектердің геометриялық ө лшемдері де Бройль толқ ын ұ зындығ ымен ө лшемдес болады.
m1-электронның тиімді массасы; Е-жуық тап алғ анда 10Эв болатын Ферми энергиясы.
44. Нанодисперсті жү йелердің молекула кинетикалық қ асиеттері. Оптикалық қ ұ былысқ а сипаттама берің із Диффузия д/з – конц-ы жоғ ары облыстан конц-ы тө мен облысқ а зат-ң (иондар, атомдар, нанобө лшектер) ө здігінен ауысу ү дерісі. Диф-ң броундық қ озғ алыстан айырмашылығ ы газ, сұ йық тық жә не қ атты дене-геде тә н. Бір жақ ты диффузиялы стационарлы процесс ү шін диф-ғ а ұ шырағ ан зат массасы Фик заң ымен сипатталады: 1)Нанобө лшек дисперсті жү йенің дисперсті фазасы ретінде; 2)нанобө лшек-ге белгілі бір қ асиет беру ү шін басқ а зат-ды енгізу; 3) Кристал-қ нанобө лшек-ң ішінде. Кристалдық нанобө лшек ү шін диф-яның тө рт тү рі жү зеге асады: 1)Кө лемдік, поликристалдық дене-ң кристалының кө лемінде; 2) Кристалл тү йіршік-ң арасындағ ы тү йіршік шекарасы; 3) кристал бетіндегі бет бойынша; 4) k крист-ң фазааралық шекарасы мен п ә серлесу жазық тығ ы арасындағ ы шекара (шекаралық ).
Макс диф-я коэф, сонымен қ атар диф-я процес-ң ө зі де беттік диф-я ү шін бақ ыланады, ал мин диффузия- кө лемдік ү шін яғ ни D3≥ D2≥ D1. Кө лемдік диф-я макс активтену энергиясымен жә не мин диф-я коэф-мен сипатталады. Беттік диф-ң интенсивтілігі жоғ арырақ, оғ ан тө мен активтену энериясы мен жоғ ары диф-я коэф. дә лел. Егер D3> D2> D1 болса, онда активтену энергиясы ү шін кері заң дылық болады: E3< E2< E1. Сонымен диф-я коэф-ң мә ні активтену энергиясына кері пропорционал. Активтену энергиясы неғ ұ рлым аз болса соғ ұ рлым диф-я эффективті болады. Темп. жоғ арылағ ан сайын диф-ң барлық коэф. жоғ арылайды. Интенсивтілігі жоғ ары-беттік диф-я, ал интенсивтілігі тө мен–кө лемдік болады. Диф-қ процес-ң активтену энергиясы тү зу-ң тангенс бұ рышы бойынша анық талады:
Диф-я коэф-ң кері темп-ғ а тә уелділігі. Осмос-ө здігінен жү ретін процесс: (1) еріткіш-ң (дисперстік орта) (2) мембрана арқ ылы (3) ер-ді жағ ына (дисперстік жү йе) ө здігінен ө тетін немесе сұ йытылғ ан ерітінді конц-лі ерітіндіге ө здігінен ө тетін процесс. Кері осмос-жартылай ө ткізетін мембрана арқ ылы су-ң н/е басқ а еріткіш-ң конц-ы жоғ ары ерітіндіден конц-ы тө мен ерітіндіге ө туі. Мембрана еріткішті ө ткізеді, бірақ онда еріген кейбір зат-ды ө ткізбейді. Ерітінді ү шін осмос қ ысымы: Осмос-қ қ ысым-ң нанобө лшек мө лшеріне тә уелділігі: π ~1/r3, яғ ни бө лшек мө лшері кіші болғ ан сайын осмос қ ысым-ң мә ні жоғ ары болады. Осығ ан байланысты осмос қ ысымы кең интервалда ө згереді. Осмос-ң ж/е кері осмос-ң қ арқ ындылығ ы-(δ ) мембрана канал-ң диаметрімен диф-я қ алың дығ ы (λ ) арасындағ ы қ атынасқ а тә уелділігі. δ > > λ, канал диаметрі ион-қ атмосфера диаметрінен ү лкен болғ анда процесс эффективтілігі тө мендемейді. Ал δ < λ болғ анда канал-ң тірі қ иылысы тө мендейді жә не мембрана/ң ө ткізу қ абілеті жоғ алады. Оптика-қ қ ұ былыс-р. Нанобө лшек-ң оптика-қ қ асиет-ң тү р-і: 1) ө лшенген кү йдегі; 2) беттегі қ абық ша тү рінде; 3) басқ а дене (матрица) кө лемінде тіркелген жағ дайда. Ө лшенген кү йде болатын нанобө лшек-р ү шін жоғ ары дисперсті жү йе-ге сә йкес оптикалық қ асиет-ге жарық -ң шашырауы мен жұ тылуы жатады. Жарық -ң таралу қ арқ ындылығ ы Ip тү сетін жарық қ арқ ын-на I0 тә уелд-і Рэлей тең д-н сипат-ды: Экстинкция мә ні мен жұ тылу аймағ ы-ң макс. нанобө лшек мө лшерімен байл-ты. Мө лшері толқ ын ұ з-нан аз болатын жә не 15 нм аспайтын нанобө лш-ң жұ тылу спектрінің айырмашылығ ы нанобө лшек бет-ң диэлектрлік ө тімділіг-ң ө згерісімен шарт-н:
|
|||||||||
|