Главная

Контакты

Случайная статья

• Автоматизация
• Антропология
• Археология
• Архитектура
• Биология
• Ботаника
• Бухгалтерия
• Военная наука
• Генетика
• География
• Геология
• Демография
• Деревообработка
• Журналистика
• Зоология
• Изобретательство
• Информатика
• Искусство
• История
• Кинематография
• Компьютеризация
• Косметика
• Кулинария
• Культура
• Лексикология
• Лингвистика
• Литература
• Логика
• Маркетинг
• Математика
• Материаловедение
• Медицина
• Менеджмент
• Металлургия
• Метрология
• Механика
• Музыка
• Науковедение
• Образование
• Охрана Труда
• Педагогика
• Полиграфия
• Политология
• Право
• Предпринимательство
• Приборостроение
• Программирование
• Производство
• Промышленность
• Психология
• Радиосвязь
• Религия
• Риторика
• Социология
• Спорт
• Стандартизация
• Статистика
• Строительство
• Технологии
• Торговля
• Транспорт
• Фармакология
• Физика
• Физиология
• Философия
• Финансы
• Химия
• Хозяйство
• Черчение
• Экология
• Экономика
• Электроника
• Электротехника
• Энергетика

Таблиця 6.7. Фазовий склад. Період гратки, нм

РОЗДІЛ 6

СПІКАННЯ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРА З ТУГОПЛАВКИМИ СПОЛУКАМИ

Серед інструментальних матеріалів для лезового інструменту на світовому ринку важливе місце посідають композити на основі сфалеритного нітриду бору BN_cф з добавками тугоплавких сполук [68-78]. Серед них широко відомі матеріали фірми De Beers, такі як, Amborite (містить 90% BN_cф i кераміку на основі AlN), DBC-50, DBC-80 (50% або 80% BN_cф+TiC) [76-78]. Композити на основі сфалеритного нітриду бору одержують спіканням при високих температурах і тисках, що відповідають області його термодинамічної стабільності [81].

Часто бажаною умовою для кераміки КНБ є електропровідність. Забезпечити цю умову можна шляхом створення структур з взаємопронизуючими каркасами електропровідної і неелектропровідної фаз, наприклад кубічного BN і однієї з тугоплавких сполук типу TiC, TiN, Ti(CN). Достоїнства такої кераміки крім електропровідності - високі твердість, міцність, тугоплавкість. Проблеми при одержанні кераміки – фізико-механічна та фізико-хімічна сумісність фаз [78, 132]. Розглянемо еволюцію кристалічної структури полікристалів при спільному спіканні порошків кубічного нітриду бору з тугоплавкими сполуками [57, 94, 108, 119, 145, 217-221].

Принципи створення композитів базуються на врахуванні фізико-механічної та фізико-хімічної сумісності матеріалів, що складають композит. Фізико-механічна сумісність означає врахування співвідношення між пружними модулями та коефіцієнтами термічного розширення його компонентів. Воно повинно бути таким, щоб у окремих фазах композиту після спікання рівень залишкових термічних напруг, а також розподіл напруг від зовнішнього навантаження в умовах експлуатації, забезпечували найбільш оптимальні фізико-механічні властивості композиту в цілому.

Принципи створення композиційного матеріалу, що враховують фізико-механічну сумісність його фаз, було розроблено з використанням моделі стохастично армованих тіл і апробовано при створенні та експлуатації композитів класу алмаз-твердий сплав [56]. Для розрахунку внутрішніх напруг і напруг від зовнішнього навантаження у двохфазному матеріалі модель [56] дає формули, що симетричні стосовно першої і другої фази, тому може бути використана і у разі створення композитів з взаємопронизуючими каркасами при об'ємному вмісті кожної з фаз близько 50%.

Фізико-хімічна сумісність компонентів композиту враховує процеси, що відбуваються при p, T-параметрах спікання (а також експлуатації) композитів і контролюються дифузійними та дислокаційними механізмами. Такі процеси можуть приводити до створення твердих розчинів, нових фаз, еволюції кристалічної структури і т. д., що також буде впливати на фізико-механічні властивості композиту. В даному розділі подано результати дослідження саме такої еволюції тонкої кристалічної структури, що пов'язана з дифузійними та дислокаційними механізмами при спіканні композитів з сфалеритного нітриду бору і тугоплавких сполук.

При виборі тугоплавких сполук враховували досвід попередніх власних розробок і світових досягнень у створенні композиційних матеріалів на основі BN_сф і тугоплавких сполук, термодинамічні розрахунки топохімічних реакцій BN_сф з металами IVa-VIa груп та їх тугоплавкими сполуками, взаємодії у рідкій фазі між BN_сф і алюмінієм [16, 26, 171, 222]. При цьому було вибрано тугоплавкі сполуки так, щоб серед них був неметалічний AlN з йонно-ковалентним типом зв'язку у кристалічній гратці, та металоподібні, що мають широкі області гомогенності та утворюють тверді розчини, а саме TiC, TiN, Ti(C, N). Варіанти їх вмісту у шихті (10 і 50 об. %) відповідали складу найбільш відомих реальних композитів, таких як киборит (ІНМ, Україна), Amborite i DBC-50 (De Beers).

В табл. 6. 1 наведені деякі загальні відомості про властивості таких тугоплавких сполук, які використовувались при одержанні композитів на основі КНБ. Для порівняння приведені властивості алюмінію.

Дослідні зразки отримували спіканням шихти в умовах високого тиску (7, 7 ГПа) при температурах 300 К (холодне пресування), 1000, 1600 та 2300 К. Температури спікання вибирали відповідно основним його етапам (формування контактів між зернами, створення закритої пористості, рекристалізація). Для спікання використовували АВТ типу тороїд.

Для моделювання теплового поля в АВТ використовували пакет прикладних програм “Heat Manager” з врахуванням теплофізичних та електрофізичних властивостей досліджуваних матеріалів [94]. Наслідком моделювання була розробка схем спорядження ЯВТ (робочої ячейки АВТ), що забезпечувала перепади температур у об’ємі дослідного зразка близько ±50 К (див. розд. 2. 2). Розмір зерен та домішки в конкретних складових шихти, що використовували в експериментах, наведено у табл. 6. 2.

6. 1. Еволюція реальної структури в фазах композиту при спільному спіканні порошків сфалеритного нітриду бору та тугоплавких сполук

При холодному пресуванні збільшення щільності дислокацій в структурі BN_сф починається тільки при дії тиску 4, 2 ГПа і стає більш інтенсивним при 7, 7 ГПа (рис. 6. 1).

Вплив добавок тугоплавких сполук на пластичну деформацію при холодному пресуванні виразився в невеликому зменшенні щільності дислокацій (див. рис. 6. 1-а, б).

Гармонічний аналіз профілів дифракційних ліній BN_сф, AlN, TiC і TiN в спектрах, одержаних від двохфазних зразків (BN_сф +AlN, BN_сф +TiN, BN_сф +TiC) показав, що при збільшенні температури спікання зміни в тонкій кристалічній структурі BN_сф та тугоплавких сполук в основному були пов’язані зі зміною лінійних розмірів ОКР, і меншою мірою зі зміною величини мікроспотворень кристалічних граток.

На рис. 6. 2 показані такі зміни. Для порівняння приведені результати дослідження цих же характеристик в полікристалах, одержаних спіканням порошків BN_сф без добавок других матеріалів.

В структурі чистих полікристалів BN_сф і в фазі BN_сф двохфазних матеріалів, які мають в своєму складі тугоплавкі сполуки, практично однаковий характер зміни розміру ОКР (див. рис. 6. 2-а) і характер зміни величини мікроспотворень (див. рис. 6. 2-б). Зменшення розміру ОКР, так же, як і збільшення величини мікроспотворень, свідчить про протікання процесів пластичної деформації зі збільшенням щільності дислокацій. Максимальне її значення в структурі BN_сф однофазних і двохфазних зразків відноситься до області температур 1000 –1600 К (див. рис. 6. 2-в).

На відміну від BN_сф, закономірності зміни тонкої структури в фазах AlN, TiN та TiC двохфазних зразків свідчить про перевагу процесів відпалу перед процесами пластичної деформації в інтервалі температур 1000 –2300 К (див. лінії 3, 4, 5 на рис. 6. 2 а, б, в). Виняток – ТіС, де мікроспотворення кристалічної гратки зростають при температурі 1000 К. Таким чином можна констатувати, що помітне збільшення щільності дислокацій в структурі BN_сф починається при кімнатній температурі та тиску 4, 2 ГПа. Добавки порошків TiC, TiN, AlN в кількості 10-50 об. % приводять до зниження щільності дислокацій в структурі BN_сф.

Основний механізм спікання порошків BN_сф без добавок і з добавками порошків TiC, TiN, AlN це пластична течія. Температурні інтервали, де вона найбільш інтенсивна, при спіканні чистих порошків BN_сф і при спіканні шихти з добавками тугоплавких сполук співпадають: 1000 – 1600 К (при тиску 8 ГПа). При цих же p, T-параметрах в кристалічних гратках TiC, TiN, AlN переважають процеси відпалу дефектів.

Таблиця 6. 1

Властивості тугоплавких сполук.

Таблиця 6. 2

Характеристика вихідних матеріалів.

*) Не визначали.

а	б

    Рис. 6. 1 Вплив тиску при холодному пресуванні і складу шихти на щільність дислокацій r_D (a) і r_Z (б) в кристалічній гратці BN_сф. 1 - BN_сф (без добавок); 2 - BN_сф+10%TiN; 3 - BN_сф+50%TiCN; 4 - BN_сф+10%TiCN; 5 - BN_сф+50%AlN; 6 - BN_сф+10%AlN; 7 - BN_сф+50%TiC; 8 - BN_сф+10%TiC.

6. 2. Фізико-хімічна взаємодія сфалеритного нітриду бора з тугоплавкими сполуками при спіканні в умовах високого тиску.

Розглянемо можливість фізико-хімічної взаємодії при твердофазному спіканні сумішей порошків кубічного нітриду бору з нітридом, карбідом і карбонітридом титану та з нітридом алюмінію (див. також розд. 5. 4). Методика дослідження процесів утворення твердих розчинів полягала у тому, що з використанням експериментально визначених періодів кристалічних граток окремих фаз після спікання композитів розраховували [DV/V]_експер  - зміну об`ємів елементарних ячейок відносно таких об`ємів у кристалічних гратках тих же фаз після холодного пресування. В одержані дані вносили поправки на зміну об`ємів внаслідок фізико-механічної міжфазової взаємодії, що приводить до залишкових термобаричних напруг, [DV/V]<sub>ф-м</sub> . Такі залишкові напруги і зміну об`ємів елементарних комірок у фазах двохфазних композитів розраховували згідно [56, 108, 217] за формулами:

.            (6. 1)

В другій фазі < s_ij> ⁽²⁾ розраховують аналогічно з відповідною заміною індексів. Тут: С₁ і С₂ - об'ємні концентрації фаз (1) і (2); К₁ і К₂ модулі об'ємного стиску фаз (1) і (2); К₃=К₁‑ К₂; b = 3aК; a₁ і a₂ коефіцієнти лінійного термічного розширення фаз; < b> =C₁b₁+C₂b₂; < K> =C₁K₁+C₂K₂; a^* = b*(3K*)^-1; a^*, b^*, K^* - термопружні константи композиційного матеріалу, при розрахунку яких використовують термопружні константи окремих фаз, включаючи і модулі зсуву (m):

;

;

;

DV/V⁽¹⁾ = < s_ij> ⁽¹⁾/K₁,                                                          (6. 2)

DV/V⁽²⁾ = < s_ij> ⁽²⁾/K₂,                                                          (6. 3)

Т - температура спікання, прийнята однаковою в об’ємі композиту; d_ij - символ Кронекера (операція підсумовування по індексах, що повторюються).

Розглянемо фізико-хімічну взаємодію BN_сф окремо з кожною з тугоплавких сполук. В розд. 5. 4 такі процеси розглянуто при дослідженні одержання композитів BN_сф –AlN різними способами (реакційним спіканням BN_сф з алюмінієм з участю рідкої фази і твердофазовим спіканням порошків BN_сф з нітридом алюмінію.

6. 2. 1. Спікання сфалеритного нітриду бора з карбідом титану

Систематичних даних про вплив умов спікання на фазовий склад і структуру композитів BN_сф-TiС в літературі немає. В [223] було показано, що при зміні частки BN_сф в композиті від 5 до 95% твердість H_v змінювалася адитивно від 24 до 36 ГПа, і практично так само тріщиностійкість К_1С - від 4 до 13 МПа× м^1/2. Адитивна залежність властивостей від складу характерна для структури, що являє собою механічну суміш. Взаємодія між BN_сф і Ti з утворенням нових фаз неможливо, що показав розрахунок зміни енергії Гібса топохімічних реакцій, і підтвердив експеримент [224]. З огляду на різницю кристалічної структури BN_сф (F43m) і TiС (Fm3m), але близькі значення ковалентних і йонних радіусів легких елементів, що входять до їх складу [210], можна допустити утворення обмежених твердих розчинів.

Розглянемо можливість фізико-хімічної взаємодії між карбідом титану і сфалеритним нітридом бору при спільному спіканні їх порошків в умовах високого тиску.

В табл. 6. 3 подані результати фазового аналізу зразків, а також періоди граток фазових складових, при цьому в дужках показана похибка в останній значащій цифрі.

Аналізуючи фазовий склад зразків, отриманих із шихти з 50% TiС, бачимо, що після холодного пресування він відповідає вихідному, періоди граток BN_сф і TiС не змінилися. Після спікання при тиску 8 ГПа і температурах 1000 і 1600 К на дифрактограмах є слабкі лінії графіту. Слід зауважити, що тенденцію утворення вільного вуглецю і відхилення від стехіометрії карбіду титану при синтезі з елементів під високим тиском спостерігали в роботах [225, 226]

На дифрактограмах зразків, спечених при 8 ГПа і 2300 К, лінії TiС виявилися розщепленими, тобто були виявлені ще дві фази з тією ж кристалічною граткою, але з меншими періодами. Вони ідентифіковані як тверді розчини Ti(C, N)'' і Ti(C, N)'. При цьому максимальна інтенсивність дифракційних піків була у фази Ti(C, N)'', що має менший період гратки, ніж Ti(C, N)', мінімальна - у TiС. Таким чином, в результаті дифузії азоту в кристалічну гратку карбіду титана при високому тиску відбувалося утворення не неперервного твердого розчину заміщення Ti(C, N), а двох фаз з близькими періодами гратки і різним відношення C/N.

В цих же зразках композиту (7, 7 ГПа, 2300 К, шихта з 50%TiС) виявлене зменшення періоду гратки BN_сф.

Дифракційні спектри зразків, спечених з шихти, що містить 10% TiС, відрізнялися в першу чергу тим, що зменшення періоду гратки BN_сф, а також утворення графіту не було виявлено. Крім того, замість трьох фаз (карбід і два карбонітриди титану) виявлена тільки одна - Ti(C, N)¢ ¢ з періодом гратки, близьким до періоду гратки такої ж фази в композиті з 50% Ti.

На рис. 6. 3 показані залежності періодів гратки BN_сф і TiС від складу вихідної шихти і температури спікання. Для кімнатної температури вказані значення після холодного пресування шихти в АВТ.

	Рис. 6. 2 Залежність розміру ОКР (а), величини мікроспотворень (б) і щільності дислокацій (в) від температури спікання однофазних зразків BNсф (1) і двохфазних (2-5). 1, 2 - BNсф; 3 - TiC (ÿ ); 4 - TiN (D); 5 – AlN (Ñ );

Таблиця 6. 3

Фазовий склад зразків, спечених з шихти BN_сф +TiC

Можна зробити висновок, що істотне зменшення періоду гратки BN_сф пов'язане з присутністю великої кількості (50%) TiС у шихті. З рис. 6. 3 і табл. 6. 3 випливає, що утворення твердого розчину Ti(C, N) з TiС повніше завершується в присутності великої кількості (90%) BN_сф. Це дозволяє припускати, що процеси, що призводять до змін періодів граток BN_сф і TiС, взаємозалежні.

Використовуючи дані табл. 6. 3, можна визначити відносну зміну об’єму елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф і TiС:

DV/V = (V/V₀) - 1                                                                       (6. 4)

де V і V₀ – об’єми елементарних ячейок в зразку і еталоні (вихідному порошку) відповідно.

Результати розрахунку приведені в табл. 6. 4. Вони показують, що в зразках, спечених при 8 ГПа і 2300 К, де на базі гратки TiС утворилися тверді розчини Ti(C, N)' і Ti(C, N)¢ ¢, об’єми елементарних ячейок цих карбонітридів менші, ніж у TiС, на 1, 8 і 2, 4 % відповідно. (Відзначимо, що в TiN об’єм елементарної ячейки менший, ніж у TiС, на 5, 8 %). При цих же умовах спікання зменшення об’єму елементарної ячейки BN_сф виявилося меншим на порядок (0, 27 %). Якщо шихта містила 90% BN_сф, то об’єм елементарної ячейки фази, ідентифікованої як Ti(C, N)¢ ¢, був на 2, 2% меншим, ніж у вихідного TiС.

На рис. 6. 3 і 6. 4 лініями 1 показано зміну об’ємів елементарних ячейок після спікання по відношенню до об’ємів після холодного пресування, прийнятих за одиницю. При високотемпературному спіканні (1600 - 2300 К) в двохфазних зразках BN_сф-TiC об’єм елементарної комірки кристалічної гратки BN_сф значимо зменшувався (див. рис. 6. 3 а). В кристалічній гратці ТіС такі зміни по величині та по знаку були різними (див рис. 6. 3 б і 6. 4).

Зміна періодів кристалічних граток і об’ємів елементарних ячейок BN_сф і TiС очевидно взаємозалежні і можуть виникати в результаті процесів фізико-хімічної і фізико-механічної міжфазної взаємодії.

Таблиця 6. 4

Зміна об’єму елементарної ячейки фаз композиту, одержаного з шихти BN_сф+TiC

Таблиця 6. 5

Розрахункові значення відносної зміни об’єму елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф і TiС за рахунок залишкових термічних напруг у фазах композитів

а	б

    Рис. 6. 3 Зміна об’ємів елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф (а) та TiC (б) в композиті BN_сф-TiC. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

Рис. 6. 4 Зміна об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки TiC при спіканні шихти BNсф + 10% TiC. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

В зв’язку з тим, що зміна об’ємів елементарних комірок могла бути пов’язана як з утворенням твердих розчинів, так і з залишковими термічними деформаціями, був виконаний розрахунок таких деформацій в відповідності з моделлю для двохфазного стохастично армованого композиту [56].

Залишкові термічні напруги і залишкові пружні деформації у фазах композиту розраховували за формулами (6. 1 – 6. 3).

Вихідні дані для розрахунків брали в [26, 140, 227]. Результати приведені в табл. 6. 5.

На рис. 6. 4 лініями 2 показані такі розрахунки. Для BN_сф експериментальні значення за знаком відрізняються від розрахункових, тому повинні бути віднесені за рахунок утворення твердих розчинів в кристалічній гратці BN_сф. Для TiC експериментальні значення зміни об’єму на порядок більші розрахункових, що також свідчить про утворення твердого розчину.

Згідно з правилом Вегарта при утворенні твердих розчинів заміщення зменшення чи збільшення об’єму елементарної комірки відбувається в випадку заміщення атомів основної речовини в вузлах кристалічної гратки атомами розчиненої речовини, відповідно з меншим з меншим або з більшим атомним радіусом [228]. В даних експериментах для кубічного нітриду бору таким елементом може бути кисень в підгратці азоту, для карбіду титану – азот в підгратці неметалу. Таким чином, мова йде про дифузію легких елементів при тиску 7, 7 ГПа і температурі 2300 К в кристалічних гратках кубічного нітриду бора та карбіду титану.

На рис. 6. 5 приведені результати спільного спікання при високому тиску порошків кубічного нітриду бору з карбонітридом титану. Характер фізико-хімічної взаємодії такий же, як і при спіканні BN_сф з карбідом титану: зменшення об’ємів елементарних ячейок в кристалічних гратках обох фаз і розшарування твердого розчину у фазі Ti(CN).

Експериментально встановлено, що розчинення кисню в гратках TiC [229] та AlN [230] проходить з утворенням вакансій в підгратках титану і алюмінію відповідно (гетеровалентне заміщення). В зв’язку з тим, що AlN та TiC, як і BN_сф, є сполуки з долею іонного зв’язку в кристалічній гратці, то розчинення кисню можливо шляхом заміщення атомів вуглецю з утворенням вакансій в підгратці титану. Була досліджена температурна залежність утворення таких вакансій з використанням даних рентгеноструктурного аналізу.

На рис. 6. 6 приведені коефіцієнти заповнення атомами титану, алюмінію і бору правильних позицій в кристалічних гратках TiC, AlN і BN_сф відповідно. Експериментальні точки екстрапольовані прямими. Зіставлення даних табл. 6. 4 і 6. 5 показує, що зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф, виявлене експериментально, не може бути зв'язане з залишковими деформаціями від термічних напруг (відмінність за знаком). Отже, причину потрібно шукати у фізико-хімічних процесах при спіканні. Це може бути, наприклад, розчинення в гратці BN_сф кисню - елемента з меншим атомним радіусом, ніж азот.

Зменшення об’єму елементарної ячейки TiС експериментально виявлено тільки після спікання при 2300 К. Його величина на порядок перевищує розрахункові оцінки зменшення об’єму, пов'язаного з залишковими термічними напругами, хоча і збігається за знаком. Воно є наслідком дифузії азоту в гратку TiС і створення твердих розчинів Ti(C, N). Азот може дифундувати по вакансіях вуглецевої підгратки або заміщати в ній вуглець. З огляду на те, що вихідний TiС був майже стехіометричний (TiC0_{0, 98)}, заміщення більш ймовірне:

TiC_y + N₂ = Ti(C_y-x, N_x) + x× C                                                    (6. 5)

Реакція (6. 5) в умовах високого тиску зміщується вправо.

До зменшення періоду гратки і відповідно об’єму елементарної ячейки TiС могло б привести також утворення Ti(C, O) - твердого розчину кисню в гратці карбіду титана.

Рис. 6. 5 Зміна об’єму елементарної комірки кристалічних граток BN_сф(а) і Ti(CN)(б) при спіканні шихти: 1-BN_сф + 10% Ti(CN); 2- BN_сф + 10% Ti(CN), експеримент. 1`, 2` - розрахунок [DV/V]_{ф. -мех}

Рис. 6. 6 Коефіцієнти заповнення атомами правильних позицій в кристалічних гратках в залежності від температури спікання двохфазних зразків BNсф-TiC (1) и BNсф-AlN (2, 3). 1 - Ti в TiC (світлі точки – 10%TiC; темні точки - 50%TiC); 2 - Al в AlN; 3 - B в BNсф.

Таблиця 6. 6

Параметри тонкої структури в зразках, спечених з шихти BN_сф+TiC

Вплив розчиненого кисню на період гратки ТiС за результатами різних досліджень приведене в [231]. З наближенням складу карбіду до стехіометричного (TiC_{1, 0)} вміст кисню в гратці, як правило, зменшується, а період гратки збільшується. Для карбідів титану з однаковим числом вакансій у вуглецевій підргратці заміщення вуглецю киснем приводить до зменшення періоду гратки.

Наприклад, у фазах TiС високої стехіометрії (C/Ti = 0, 9-1, 0) при вмісті кисню до 0, 2 % (по масі) період гратки 0, 4325 - 0, 4327 нм, а при 0, 01 - 0, 04 % (по масі) біля 0, 4330 нм.

В нашому експерименті (див. табл. 6. 3) період гратки TiС у вихідному порошку 0, 43277 нм, а після спікання при 2300 К і 8 ГПа у фазі, що ще може бути віднесена до TiС, він зменшується до 0, 43267 нм. Тому з трьох твердих розчинів з граткою NaCl, що ідентифіковані на дифрактограмі як TiС, Ti(C, N)' і Ti(C, N)¢ ¢, фаза TiС може бути твердим розчином TiC_xО_y.

Джерела кисню при спіканні шихти BN_сф+TiС може бути, принаймні, три. Перший - кисень, адсорбований поверхнею порошків, другий - повітря, замкнуте у порах. Нарешті, промислові порошки, одержувані відновленням окислів титану вуглецем, як правило, містять деяку кількість кисню в гратці TiС у виді твердого розчину TiC_xO_y.

При спіканні в графітовому нагрівнику в умовах високого тиску подальше відновлення TiC_xO_y утруднено, тому що пов'язане з утворенням газової фази CO. За даними [231] CO реагує з TiС, утворюючи окисел, вуглець і насичений киснем карбід. Наявність ліній графіту на дифрактограмі зразку вже після спікання при 1600 К (див. табл. 6. 3) може бути свідченням такої реакції, так само, як і приведеної вище реакції (6. 5).

Якщо взяти до уваги, що зменшення об’єму елементарної ячейки BN_сф в результаті спікання значимо тільки при вмісті в шихті 50% TiС, і те ж саме для гратки TiС -зменшення об’єму елементарної ячейки TiС більш значне при вмісті в шихті 90% BN_сф, то можна припустити, що серед можливих джерел кисню й азоту для утворення твердих розчинів B(N, O)_сф і Ti(C, N) істотна роль зазначених елементів, що знаходяться в зв'язаному стані в сполуках TiC_xO_y і BN_сф відповідно. Фізико-хімічна взаємодія між ними в цьому випадку відбувається в результаті зустрічних дифузійних потоків - кисню з гратки TiC_xO_y в гратку ВN_сф і азоту в зворотному напрямку.

BN_сф+TiC_xO_y = B(N, O)_сф+Ti(C, N) + C             

В умовах високого тиску така обмінна реакція термодинамічно вигідна, тому що утворяться фази з меншим об’ємом елементарних ячейок, а елементи, що у вільному стані могли б утворити газову фазу (N₂ і O₂), входять при цьому в гратки конденсованих фаз, заміщаючи в одній з них вуглець.

Для дослідження тонкої кристалічної структури TiС в якості еталона TiС був використаний вихідний порошок, що дає дифракційний спектр з гострими лініями. Тонку структуру TiС вивчали по відбиттях (111) і (222).

В табл. 6. 6 приведені результати дослідження (див. також рис. 6. 1, 6. 2). Співставляючи приведені результати з отриманими раніше [26, 108], можна зробити висновок, що закономірності еволюції тонкої кристалічної структури BN_сф при спіканні шихти BN_сф+TiС такі ж, як при спіканні чистих порошків BN_сф.

Еволюція тонкої кристалічної структури фази TiС в усьому досліджуваному інтервалі температур виражена менш помітно, проте можна вважати, що температурні інтервали, де переважають процеси пластичної деформації (300 - 1000 К), і процеси відпалу (1600 - 2300 К), для TiС ті ж, що і для BN_сф. Утворення твердого розчину Ti(C, N) супроводжується процесом відпалу дефектів: розмір ОКР збільшується від 25 до 35 нм.

Таким чином, при спільному спіканні порошків сфалеритного нітриду бора і карбіду титана в умовах високого тиску (8 ГПа, 1600 - 2300 К) у твердій фазі відбувається дифузія легких елементів (кисню, азоту, вуглецю), що приводить до утворення на базі гратки TiС двох твердих розчинів Ti(C, N)¢ ¢ і Ti(C, N)', а також, можливо і твердого розчину кисню в гратці BN_сф.

Еволюція тонкої кристалічної структури у фазах BN_сф і TiС при 8 ГПа в інтервалі температур спікання 300 - 2300 К свідчить про те, що області температур, де переважають процеси пластичної деформації або процеси відпалу дефектів для BN_сф і TiС в основному збігаються.

Отже, можна констатувати, що на високотемпературному етапі спікання (1600-2300 К, 7, 7 ГПа) порошків кубічного нітриду бору з карбідом титану твердофазна взаємодія між ними реалізується шляхом дифузії легких елементів (кисню, азоту, вуглецю), з утворенням твердих розчинів Ti(C, N), та B(N, O), а також вакансій в підгратках титану, і бору в кристалічних гратках карбіду титана і кубічного нітриду бора.

6. 2. 2 Спікання в умовах високого тиску сфалеритного нітриду бора з нітридом титану.

Оскільки не тільки карбід титану, але і його нітрид схильний до утворення твердих розчинів з оксидом титану [229], то було цікаво дослідити можливість подібної твердофазної взаємодії при спільному спіканні нітриду титану з сфалеритним нітридом бора.

Об'єктами дослідження були зразки, одержані спіканням в АВТ типу тороїд шихти, що містила порошки сфалеритного нітриду бора і нітриду титану (табл. 6. 2).

В табл. 6. 7 приведений фазовий склад і періоди кристалічних граток фаз у зразках після спікання. Видно, що фазовий склад зразків після холодного пресування і після спікання у всьому діапазоні температур не змінювався і відповідав складу вихідної шихти (BN_сф+TiN). Проте, існує тенденція до зменшення періоду кристалічної гратки BN_сф і збільшенню його в TiN з ростом температури спікання в інтервалі 1000-2300 К.

З рис. 6. 7-а, б видно, що зазначені зміни періодів гратки тим значніші, чим більший вміст у зразку другої фази: для BN_сф при вмісті 50%TiN, для TiN - при 90% BN_сф.

Зміна об’єму елементарної ячейки кристалічних граток BN_сф і TiN (DV/V) після спікання розраховували стосовно відповідних значень після холодного пресування: DV/V = (V/V₀ - 1), де V₀ і V - відповідно об’єми елементарної ячейки після холодного пресування шихти і після спікання. Результати подані в табл. 6. 8 (колонки 3 і 4) і на рис. 6. 8.

При аналізі даних, поданих у табл. 6. 8 і рис. 6. 8 варто врахувати, що після холодного пресування шихти з вмістом 90% BN_сф об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки TiN був значно збільшений. Лініями 1 на рис. 6. 8 показано зміну таких об’ємів після спікання по відношенню до об’ємів після холодного пресування, прийнятих за одиницю.

При високотемпературному спіканні (1600 - 2300 К) в двохфазних зразках BN_сф-TiN об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф значимо зменшувався (див. рис. 6. 8-а).

В кристалічній гратці TiN такі зміни по величині та по знаку були різними (див рис. 6. 8-б). Певно причина цього зв'язана з характером дефектів кристалічної гратки TiN, що утворяться в процесі холодного пресування при значному вмісті в зразках другої фази - BN_сф. В зв'язку з цим експериментальні значення DV/V у фазі TiN для зразків такого складу у всьому діапазоні температур спікання від’ємні, але збільшуються з ростом температури спікання так само, як і DV/V у фазі TiN для зразків, що містять 50% BN_сф. В порівнянні зі зміною об’єму елементарної ячейки TiС, яка при спіканні шихти BN_сф+TiС складала до 2% [217], при спіканні BN_сф+TiN максимальна зміна об’єму елементарної ячейки TiN виявилося менше: 0, 1-0, 4% після спікання при 8 ГПа і 2300 К (див. табл. 6. 8).

Розрахункові значення величини DV/V як результату фізико-механічної міжфазної взаємодії при спіканні BN_сф+TiN приведені в табл. 6. 8 (колонки 5 і 6). Співставляючи їх з експериментальними, бачимо, що по абсолютній величині вони одного порядку, але відрізняються за знаком. Це свідчить про те, що в експериментальному результаті значима доля, обумовлена фізико-хімічною міжфазною взаємодією (табл. 6. 8, колонки 7 і 8), і саме вона визначає знак величини DV/V.

Дані табл. 6. 8 свідчать, що з ростом температури спікання в результаті процесів фізико-хімічної міжфазної взаємодії об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф зменшується, а TiN - збільшується. Збільшення об’єму елементарної ячейки TiN може бути наслідком таких процесів:

- якщо вихідний порошок TiN нестехіометричний (підгратка N має структурні вакансії) і в процесі спікання азот з будь-якого джерела (адсорбований поверхнею порошків або зв'язаний у гратці BN_сф) або вуглець з будь-якого джерела (у вільному стані або в газовій фазі СО) заповнюють ці вакансії;

    - у випадку відсутності структурних вакансій, якщо в підгратці неметалу відбувалося заміщення азоту вуглецем, при цьому джерелом останнього міг бути вуглець у вільному стані або в газовій фазі СО;

- якщо вихідний порошок являв собою оксинітрид TiN_xO_y і при спіканні відбувалося заміщення кисню азотом або вуглецем.

Розглянемо ці 3 можливості.

1. Вихідний TiN мав період гратки а=0, 42422 нм. За даними [232] близький період гратки а=0, 4241 нм має TiN_{0, 96}. Для стехіометричної фази TiN a=0, 4249 нм [233]. Після спікання період гратки збільшувався до 0, 42475 нм. Тому якщо вихідний порошок був нестехіометричним TiN_{0, 96}, то в процесі спікання стехіометрія зростала або утворився карбонітрид титану:

TiN_{0, 96}+N₂ ® TiN_X,                     (1 ³ x > 0, 96)                      (6. 6)

TiN_{0, 96}+C® TiN_{0, 96}Cx                (0, 04 ³ x > 0)            (6. 7)

TiN_{0, 96} + CО® TiN_{0, 96} C_x + О₂    (0, 04 ³ x > 0)            (6. 8)

Таблиця 6. 7

Фазовий склад зразків, одержаних спіканням шихти BN_сф + TiN при високому тиску

*) В дужках приведена похибка в останньому знаці

**) Слабкі лінії неідентифікованих фаз

а	б

    Рис. 6. 7. Залежність періодів граток BN_сф (а) і TiN (б) від температури спікання. 1- 10% TiN, 90% BN_сф; 2 - 50% TiN, 50% BN_сф.

Таблиця 6. 8

Зміна об’єму елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф і TiN в результаті спільного спікання шихти BN_сф + TiN

а	б

    Рис. 6. 8 Зміна об’ємів елементарних комірок кристалічних граток BN_сф (а), і TiN (б) при спіканні композитів BN_сф-TiN. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

2. Часткове заміщення вуглецем азоту при відсутності структурних вакансій пов'язано з утворенням газової фази, або з обмінними реакціями в газовій фазі, якщо джерелом вуглецю є СО:

TiN+C ®Ti(C, N)+N₂                                                       (6. 9)

TiN+CO ® Ti(C, N)+N₂  + O₂                                                    (6. 10)

    Реакції (6. 8), (6. 9) і (6. 10) в умовах високого тиску термодинамічно не вигідні.

3. Можливо, вихідний порошок містив кисень у підгратці неметалу, тобто являв собою однофазний твердий розчин TiN_xO_y. За даними [229] розчинення кисню в гратці TiN зменшує період гратки. Тоді збільшення періоду гратки в процесі спікання може відбутися при повному або частковому заміщенні кисню азотом або вуглецем, При повному заміщенні зі зберіганням числа структурних вакансій реакції будуть мати вид:

TiN_xO_y + N₂ ® TiN_x+z + O₂        (1, 3³ x+y; 1 ³ x+z)             (6. 11)

TiN_xO_y + C ® TiN_xC_z +O₂          (1, 3³ x+y; 1 ³ x+z)             (6. 12)

В умовах високого тиску взаємодія по (6. 11) і (6. 12), пов'язана з обмінними реакціями в газовій фазі, може бути ускладнена. Особливо це відноситься до реакції (6. 12), де в лівій частині вуглець у виді конденсованої фази. Не виключено, що в дійсності процес, що призводить до збільшення періоду гратки вихідного нітриду (оксинітриду) титана пов'язаний одночасно з декількома розглянутими вище процесами, що ускладнює термодинамічні оцінки.

Зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф при спіканні з TiN (див. табл. 6. 8, колонка 7) по порядку величини близьке до того, що відбувається при спіканні BN_сф з TiС. В [217] його пояснювали процесами масопереносу кисню з оксикарбіду титана в гратку BN_сф з утворенням твердого розчину B(N, O)_сф, а азоту з гратки BN_сф в гратку TiС з утворенням твердого розчину TiС(N, O). Подібний дифузійний процес, як-от, дифузія кисню з оксинітриду титана в гратку BN_сф, і азоту з BN_сф у гратку Ti(N, O) на місце кисневих вакансій, очевидно, відбувається і при спіканні BN_сф з TiN, що узгоджується з одержаними експериментальними результатами.

6. 2. 3. Дослідження твердофазної взаємодії при спіканні сфалеритного нітриду бора з карбідом і нітридом титану в присутності кисню при високому тиску

    Дослідження твердофазної взаємодії між компонентами шихти при спіканні сфалеритного нітриду бора з карбідом титану і з нітридом титану дозволило припустити, що якщо в шихті є кисень, то при зазначених термодинамічних параметрах можлива взаємодифузія легких елементів (азоту і кисню) у гратках сфалеритного нітриду бора і карбіду або нітриду титана. Кисень у вихідній шихті міг знаходитися або у вигляді твердого розчину в гратках карбіду і нітриду титана, або у вигляді адсорбованого шихтою і замкнутого в порах газу.

    Карбід, нітрид і оксид титану мають однакову кристалічну структуру (просторова група Fm3m, структурнийтип NaCl). Кожний із них утворює широку область гомогенності. В межах області гомогенності TiС і TiN змінюється число структурних вакансій у підгратці неметалу. При цьому в металевій підгратці структурні вакансії не утворяться, тобто її комплектність зберігається [233]. В межах області гомогенності TiО, навпаки, структурні вакансії утворяться в підгратці титану [229].

    Між карбідом і оксидом титану можливе утворення обмеженого в досить широкій області твердого розчину. Те ж саме відноситься і до нітриду й оксиду титана. В області твердих розчинів Ti(C, O) і Ti(N, O) структурні вакансії можуть бути як у підгратці титану, так і в підгратках неметалу [229]. Утворення або збільшення числа структурних вакансій у підгратці металу свідчить про окислення карбіду (оксикарбіду) і нітриду (оксинітриду) титана. Відновлення оксикарбіду й оксинітриду приводить до зменшення числа структурних вакансій, тобто до більш комплектної гратки.

    В областях гомогенності TiC_x і TiN_z (x£ 1; z£ 1) при збільшенні x і z період граток збільшується; в області гомогенності TiO_y - із збільшенням y він зменшується. Для оксикарбідів TiC_xO_y і оксинітридів TiN_zO_y, як правило, із збільшенням вмісту кисню (y) при постійних x і z періоди граток зменшуються [229].

    Експериментально виявлені зменшення періоду гратки карбіду титана і збільшення періоду гратки нітриду титана можуть свідчити також про заміщення в підгратках неметалів вуглецю азотом і навпаки, тобто про утворення твердого розчину - карбонітриду титана. Проте в цьому випадку комплектність підгратки металу не порушується. Тому підтвердити гіпотезу про утворення або розпад твердих розчинів TiC_xO_y і TiN_zO_y, що відбуваються відповідно при спіканні BN_сф з TiС і BN_сф з TiN, може дослідження вакансій у металічній підгратці цих сполук.

    Комплектність кристалічних граток TiС і TiN досліджували в зразках вихідних порошків цих сполук і в зразках після холодного пресування і спікання при тиску 7, 7 ГПа і температурах 300, 1000, 1600 і 2300 К шихти, що містить мікропорошок сфалеритного нітриду бора і карбід або нітрид титану в кількості 10 і 50%.

    При розрахунках виходили з відомого розподілу атомів у моделі NaCl, де атоми титану займають положення атомів натрію у вузлах 4(а), а атоми вуглецю або азоту - положення атомів хлору у вузлах 4 (b):

              Ti          у 4 (a)    0 0 0

                          C, N       у4 (b)              1/2 1/2 1/2.

           Розрахунок дифрактограми вихідного порошку TiС виконаний по 11 відбиттях. Ізотропна температурна поправка В= -0, 22(2). Фактор розбіжності R_I=0, 037. Найкращу відповідність між експериментальними і розрахунковими відбитками дифрактограми спостерігали при незначному дефіциті атомів титану (3, 72 атома титану на елементарну ячейку кристалічної гратки). Період гратки a=0, 43277 нм. Аналогічним розрахунком дифрактограми вихідного порошку TiN одержано фактор розбіжності R_I=0, 0365 при дефіциті атомів титану (3, 69 атома на елементарну ячейку). Період кристалічної гратки а=0, 42422 нм. Зіставлення цих результатів з даними [229] дозволяє вважати, що вихідні порошки не цілком відповідали стехіометричному складу TiС і TiN, а містили невеличку кількість кисню.

           В табл. 6. 9 приведені результати дослідження комплектності кристалічних граток карбіду і нітриду титана після спікання при різних p, T-параметрах.

    В зразках, що містять 50% TiС, після спікання при 2300 К було виявлене розшарування TiC_xO_y на три фази, кожна з граткою типу NaCl, при цьому періоди граток складали 0, 42932, 0, 43014 і 0, 43267 нм. Тому коректний розрахунок комплектності підграток цих фаз був ускладнений. Не виключено, що таке розшарування могло бути й у зразку, що містить 10% TiС, але не було виявлене через малу кількість фази TiC_xO_y.

    Аналіз даних табл. 6. 9 показує, що при спіканні карбіду і нітриду титана з сфалеритним нітридом бора в умовах високих температур і тисків у кристалічних гратках TiС і TiN коефіцієнт G з ростом температури спікання істотно відхиляється від одиниці, тоді як після холодного пресування він дорівнює або близький до 1. Це свідчить про подальше відхилення від стехіометричного складу в процесі спікання, що можливо тільки в результаті окислення.

    У зв'язку з цим зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки карбіду титана при спільному спіканні з нітридом бора може бути пов'язане з утворенням при температурах 1000-1600 К твердого розчину Ti(C, N, O). При температурі 2300 К відбувається його розшарування на три фази. Збільшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки TiN в процесі спікання й одночасно відхилення коефіцієнта G від одиниці можна пояснити утворенням на базі гратки TiN твердого розчину Ti(N, C, O). Таким чином, твердофазне спікання сфалеритного нітриду бора з тугоплавкими сполуками титану при високому тиску і високій температурі здійснюється за участю механізму взаємодифузії легких елементів - кисню, азоту і вуглецю.

    В табл. 6. 10 приведені дані про заповнення атомами Ti, C і O позицій у кристалічній гратці карбіду титана в залежності від умов спікання. У стовпчиках 2, 4 і 3 відповідно приведені: n(Ti) - кількість атомів титану (у позиції Na), n(C+O) - атомів легких елементів (у позиції Cl) і n(O) - атомів легких елементів (в октаедричних порах гратки NaCl).

    Так як карбіді (і оксикарбіді) титану співвідношення C/Ti не може бути більше за 1, а за даними хімічного аналізу на зв'язаний вуглець склад вихідного порошку карбіду титана був близький до стехіометричного [211], то приймаємо коефіцієнт заповнення атомами вуглецю вузлів Cl в елементарній ячейці NaCl (стовпчик 5) таким же, як і для атомів титану у вузлах Na (стовпчик 2).

Тоді вузли Сl, що залишилися, можуть бути зайняті тільки киснем (але не азотом, тому що співвідношення (C+N)/Ti £ 1 справедливо також для карбонітриду титана).

Октаедричні пори в гратці NaCl оксикарбіду титана може займати тільки кисень (стовпчик 3). Тому загальна кількість атомів кисню, що припадає на елементарну ячейку оксикарбіда (стовпчик 6), включає атоми, розташовані у вузлах Cl і в октаедричних порах. Слід зазначити, що відповідно до [229] вважається можливим і інше розташуванням атомів у гратці TiC_xO_y, як-от, коли атоми кисню займають вакансії в підгратці металу.

Аналіз даних, приведених в табл. 6. 10, показує, що після холодного пресування шихти обох складів кристалічна гратка карбіду титана комплектна (G=1, 000). Після спікання під тиском 7, 7 ГПа при температурі 1000 К підгратка титану вже не комплектна, а кисень займає не тільки вільні вузли Cl, але і майже третину октаедричних пор, при цьому сума x+y> 1. Це свідчить про значне окислювання карбіду титана вже на початковій стадії спікання.

           Таблиця 6. 9

Результати дослідження кристалічної структури TiC і TiN.

*) В дужках – похибка в останньому знаці

Таблиця 6. 10

Заповнення атомами вузлів і міжвузлій в кристалічній гратці TiC_xO_y

(Fm3m, NaCl)

*⁾ № досліду відповідає табл. 6. 9.

З підвищенням температури спікання (1600 К) кількість вакансій у підгратці титану змінюється незначно і сума x+y у формулі TiC_xO_y практично зберігається. Таким чином окислення на цій стадії сповільнюється.

Після спікання при 2300 К некомплектність підгратки титану значно збільшується. В зразку, шихта для якого містила 90% BN_сф і 10% TiС, одержана фаза TiC_xO_y, де x+y=1, 67. Період гратки цієї сполуки склав 0, 42958 нм.

В умовах синтезу при тисках, близьких до атмосферного, сполуки такого складу з кубічною граткою не відомі. Верхня межа області гомогенності TiC_xO_y відповідає x+y= 1, 33, а y=1, 5 відповідає оксиду титана Ti₂O₃.

Про вплив високого тиску на комплектність кристалічних граток TiC_xO_y і TiN_zO_y є тільки окремі дані [229]. Вони свідчать, що в результаті термобаричного впливу (p=9 ГПа, Т=1500-1700 К) відбувається заповнення вакансій у підгратці металу.

В [234] при электрономікроскопічному дослідженні монокристалу TiС після абразивної обробки був виявлений у поверхневому шарі спричинений напругами фазовий перехід по мартенситному механізму від кубічної структури до ромбоедричної і гексагональної.

В [235] було показано, що під впливом високого тиску кристалічна гратка фосфіду германію (просторова група Fm3m. структурний тип NaCl) деформується, створюючи фазу високого тиску (просторова група I4mm, структурний тип GeP H. P. ). Якщо прийняти можливість фазового перетворення карбіду титана (NaCl ® GeР H. P. ), то в такій моделі атоми вуглецю і титану розміщені по правильних системах точок просторової групи I4mm наступним чином:

              2С в 2(a)     0  0  z   з z=0, 00

                      2Ti в 2(a)     0  0  z   з z=0, 437

Розрахунок вакансій у гратці TiС відповідно до такої моделі дав максимальні значення x+y=1, 36 замість x+y=1, 67. Таким чином, аналіз змін у кристалічних гратках BN_сф, TiС і TiN з збільшенням температури спікання композитів дозволяє зробити висновок, що утворення твердого розчину кисню в нітриді бора, карбіді і нітриді титану відбувається у всьому інтервалі температур спікання (1000-2300 К).

Результатом фізико-хімічної взаємодії при спіканні композитів BN_сф-TiС і BN_сф-TiN в присутності кисню є утворення твердих розчинів B(N, O)_сф, Ti(C, N, O) і Ti(N, C, O).

6. 3. Реакційне спікання композитів системи BN_сф-TiC-Al.

    Розглянуті вище експерименти по спіканню двохфазних композитів BN_сф-TiC, BN_сф-TiN, BN_сф-TiCN і BN_сф-AlN в умовах існування джерел кисню в робочій зоні АВТ показали, що фізико-хімічна взаємодія між компонентами шихти відбувається шляхом гетеродифузії легких елементів в кристалічних гратках BN_сф і тугоплавких сполук. Внаслідок цього, наприклад, при спіканні BN_сф з ТіС утворюються тверді розчини кисню – в кристалічній гратці BN_сф, азоту і кисню – в кристалічній гратці ТіС. Останні мають вакансії в металічній підгратці і можуть розпадатися з утворенням окремих фаз карбонітридів і оксикарбонітридів титану з кристалічними гратками NaCl.

Формування неперервного каркасу карбіду титану при вмісті в шихті 50%ТіС було загальмовано, про що свідчить перевага процесів відпалу дефектів над процесами пластичної деформації ТіС в інтервалі температур 1000-1600 К, і саме в цьому інтервалі температур починалося утворення оксикарбідів титану з вакансіями в підгратці титану.

Для отримання композиту з двома взаємопронизуючими каркасами BN_сф і TiC доцільно було використати дослід реакційного спікання КНБ з алюмінієм з попереднім просоченням під тиском, яке дозволило отримати щільні, практично безпористі композити системи BN_сф-Al.

Можливість використання способу попереднього просочення алюмінієм під тиском шихти, що містила порошки BN_сф, TiC і Al, базувалася, по-перше, на достатньому об’ємі інформації про температурні залежності кутів змочування алюмінієм тугоплавких сполук в умовах вакуума та захисної атмосфери [236].

Пояснимо на конкретних прикладах.

В табл. 6. 11 наведено для порівняння деякі дані по змочуванню алюмінієм ТіС [236] і BN_сф [174] без впливу високого тиску (див. також розділ 5).

Роботу адгезії розраховували за формулою W_a = s_жг (1+cosq). Поверхневий натяг розплаву алюмінію в вакуумі s_жг=914 мДж× м^-2 [236].

Дані табл. 6. 11 показують, що в умовах вакуума залежність кутів змочування від температури, а також кінетика розтікання алюмінію при температурі 1473 К і робота адгезії, для ТіС і КНБ мало відрізняються.

Загальні закономірності змочування кераміки розплавами в умовах високого тиску, відомі з робіт О. О. Шульженка, Ю. В. Найдича, і наші дослідження по визначенню залежності від тиску крайових кутів змочування алюмінієм нітриду бору (див. розд. 5) дозволяють прогнозувати, що в умовах високих тисків просочення розплавом Al шихти, до складу якої входить ТіС, буде відбуватися виключно під дією зовнішнього квазігідростатичного тиску.

В експериментах по спіканню композитів системи BN_сф-TiC-Al варіювали склад шихти так, щоб отримати електропровідний композит, який за фізико-механічними властивостями майже не буде поступатися композитам системи BN_сф- Al.

Далі наведено характеристики фазового складу і структури композиту, отриманого з шихти: 26 мас. %ТіС, 8 мас. % Al, 66 мас. % BN_сф. Зернистість КНБ в шихті КМ3/2+КМ60/40, розмір частинок ТіС менше 3 мкм, Al – менше 30 мкм.

6. 3. 1. Фізико-хімічна взаємодія при реакційному спіканні шихти

BN_сф-TiC-Al.

В рентгенодифракційних спектрах зразків композиту системи BN_сф-TiC-Al ідентифіковано фази BN_сф, TiC, AlN, AlB₂. Інтенсивності найбільш сильних відбиттів таких фаз відповідно: 100; 62±1; 21±0, 2; 5±1. Дисперсія наведених даних свідчить про стабільність фазового складу.

На відміну від композитів системи BN_сф-TiC, отриманих твердофазним спіканням, в зразках композиту системи BN_сф-TiC-Al не було ідентифіковано як окремі фази тверді розчини азоту і кисню в кристалічній гратці TiC, а також вуглець (графіт). На відміну від композитів системи BN_сф-Al фаза AlB₂ в композиті системи BN_сф-TiC-Al стабільно ідентифікується.

При спіканні композиту системи BN_сф-ТіС-Al період кристалічної гратки ТіС зростає, а концентрація структурних вакансій в металевій підгратці не перевищує 5%, на відміну від композиту системи BN_сф-ТіС, де період кристалічної гратки ТіС зменшувався, а концентрація структурних вакансій досягала 10-20%. Це свідчить, що в умовах реакційного спікання процес утворення твердого розчину кисню в кристалічній гратці ТіС гальмується.

Фазовий склад композиту системи BN_сф-ТіС-Al і складу твердих розчинів легких елементів на базі кристалічних граток BN_сф і ТіС відрізняється від фазового складу композиту і твердих розчинів системи BN_сф-ТіС. Це пояснюються умовами транспортування атомів легких елементів (O, N, C) через розплав алюмінію, що веде до утворення хімічних сполук кисню і азоту з алюмінієм, підвищення стехіометрії сполуки ТіС.

На відміну від фазового складу композиту системи BN_сф-Al, особливості фазового складу композиту системи BN_сф-ТіС-Al полягають в кристалізації з розплаву дібориду алюмінію замість потрійних фаз системи Al-B-C.

В табл. 6. 12 показано періоди кристалічної гратки ТіС в вихідному порошку і шихті, а також в трьох зразках композиту системи BN_сф-ТіС-Al після реакційного спікання (надтверді композити такого складу одержали назву киборит-3 (К3), див. розд. 8), для порівняння показано такі параметри фаз TiCN, TiN з експериментів при твердофазному спіканні BN_сф з ТіС.

За параметром гратки вихідний порошок ТіС відповідає хімічній сполуці ТіС_{0. 97}О_{0. 02} [229]. Період гратки ТіС в композитах (0, 43304(7) нм ) значимо вищій, ніж в шихті (0, 43276(3) нм). Підгратка титану в композитах в загальному випадку некомплектна. Середнє по трьох зразках значення g_Ті=0, 98 відповідає співвідношенню Х/Ме=1, 02, найбільше структурних вакансій в зразку К3-2, тут відповідно Х/Ме=1, 05. Це означає, що в процесі спікання шихти реакція між ТіС і киснем (або його сполуками) зміщується в бік утворення оксикарбіду. Але якщо порівняти некомплектність підгратки титану при спіканні КНБ і ТіС без алюмінію (див. розд. 6. 2: після спікання при температурі 1600 К і тиску 7, 7 ГПа вона становила: g_Ті=0, 85, g_C=1, 00, Х/Ме=1, 18), то стає очевидним, що в умовах реакційного спікання з алюмінієм дифузія кисню в гратку ТіС гальмується.

Якщо порівняти період гратки ТіС в вихідному порошку (0, 43276 нм), в композиті BN_сф-ТіС після твердофазового спікання (0, 43290 нм) і в композитах К3 (0, 43304 нм), то зростання періоду гратки можна пояснювати зменшенням кисню в гратці. Пояснимо це експериментальними даними, узагальненими Стормсом [231].

В масиві таких даних про період гратки ТіС були зразки з малими домішками кисню (від 0, 01 до 1, 1 мас. % О), атомне співвідношення С/Ті було від 0, 5 до 1, 0. Це відповідало приблизно атомним складам сполуки ТіС_хО_у, де 0, 5> x> 1, 0 і 0, 001> у> 0, 05. Серед таких зразків період гратки ТіС а³ 0, 4330 нм мали тільки ті, в складі яких було від 0, 01 до 0, 1 мас. % О, а С/Ті було в межах 0, 85-0, 95. Це відповідало приблизно атомним складам сполуки ТіС_хО_у, де 0, 85³ x³ 0, 95 і 0, 001³ у³ 0, 005. В інших випадках період гратки ТіС зменшувався.

Великий об’єм інформації по періодах кристалічної гратки оксикарбідів титану (ТіС_хО_у), склад яких змінювався в межах 0, 09³ x³ 0, 86, 0, 17³ у³ 0, 99, 0, 65³ x+у³ 1, 13 наведений в монографіях Алямовського і Косолапової [229, 237]. Максимальний період гратки сполуки ТіС_хО_у (0, 43210 і 0, 43212 нм) був в зразках з невеликим вмістом кисню (у=0, 2 і 0, 08) і комплектною або близькою до комплектності підграткою титану (g_Ti=1, 0 i 0, 95).

Такий аналіз дозволяє зробити висновок: збільшення періоду гратки ТіС в композитах киборит-3, отриманих реакційним спіканням, в порівнянні з таким в вихідному порошку ТіС і зразках, отриманих твердофазовим спіканням BN_сф з ТіС, свідчить, що при реакційному спіканні з алюмінієм утворення оксикарбіду титану гальмується, так само, як і утворення фаз карбонітриду титану.

Механізм такого гальмування можна пояснити так. Нагадаємо, що при твердофазовому спіканні BN_сф з ТіС наслідком взаємодифузії легких елементів (О, С і N) було утворення твердих розчинів азоту в ТіС, кисню – в ТіС і BN_сф, а вуглець або входив до складу твердого розчину в BN_сф, або утворював окрему фазу (графіт).

При реакційному спіканні, по-перше, алюміній утворює з киснем Al₂O₃ – найбільш термодинамічно стабільний з усіх можливих оксидів (ТіО₂, В₂О₃), а їх відновлення веде до зменшення хімічного потенціалу кисню в твердих розчинах на базі кристалічних граток BN_сф і ТіС.

По-друге, азот не транспортується розплавом алюмінію в ТіС, а утворює AlN, а вуглець може транспортуватися через розплав, при тому заповнювати неметалічну підгратку карбіду титану, наближаючи склад останнього до стехіометрії. Слід відзначити, що наслідком дифузійних процесів і взаємодії між твердими розчинами легких елементів в тугоплавких сполуках і алюмінієм в складній системі (BN_сф-TiC-Al), в порівнянні з системою (BN_сф-Al), буде перевага процесів відновлення і наближення до стехіометрії карбіду титану, за рахунок деякого гальмування таких процесів в BN_сф. Про це свідчать дещо менші значення періоду кристалічної гратки в зразках композиту К3 (системи BN_сф-TiC-Al) в порівнянні з композитами К2 (К2 це композиційний надтвердий матеріал киборит-2, який одержують реакційним двостадійним спіканням порошків BN_сф з алюмінієм при високому тиску, див. розд. 8).

Ще одну особливість, що стосується формування фазового складу композиту К3 в порівнянні з композитом К2, можна вважати наслідком впливу карбіду титану на хімічний потенціал вуглецю в розплаві алюмінію. При спіканні композитів системи BNсф-Al під тиском 4, 2 ГПа при температурі 1750 К не був ідентифікований AlB₂, що пояснювалося утворенням вищих боридних фаз, до складу яких, як загально визнано, входить вуглець і стабілізує їх (див. розділ 4). В складі композитів К3, отриманих при таких самих р, Т-параметрах спікання, диборид титану був ідентифікований.

Отримані результати дозволяють також запропонувати пояснення результатів роботи [226], де при синтезі карбіду титану з елементів під високим тиском отримували нестехіометричні фази ТіС і вільний вуглець. Умови синтезу в АВТ, а саме присутність джерел кисню, азоту, сприяли утворенню твердих розчинів кисню і азоту в кристалічній гратці TiC, що відбувалося шляхом заміщення атомів вуглецю в неметалічній підгратці.

6. 3. 2. Формування реальної кристалічної структури BN_сф і TiC при спіканні композитів системи BN_сф-TiC-Al.

В табл. 6. 13 показано характеристики реальної кристалічної структури BN_сф в композитах, отриманих реакційним спіканням: композитів К2 з шихти BN_сф-Al, і композитів К3 – з шихти BN_сф-TiC-Al. Для порівняння – КНБ-ТіС – твердофазним спіканням і зразок амбориту.

Таблиця 6. 11

Змочування алюмінієм ТіС і BN_сф в вакуумі.

Таблиця 6. 12

Період гратки ТіС та міжплощинні відстані (нм) в XRD-спектрах.

Таблиця 6. 13

Реальна структура BNсф композитів