Микрогетерогенность

Что такое «чистое вещество», « индивидуальное вещество»? это вещество, все молекулы которого одинаковы по структуре.

Это справедливо для низкомолекулярных веществ. Однако уже на примере глюкозы не так просто – (мутаротация).

В р-ре и в сиропе 4 изомера. Синтетический полимер - полиэтилен. Индивидуален в том смысле, что все его молекулы устроены одинаково, но М разная. Понятно, что это несущественно, если М 100 000 или 99 500 или смесь 99 500 и 100 500. Но то синтетические полимеры.

Часть биополимеров синтезируется в клетке отнюдь не по закону случая. Наиболее известный пример – белки. Сборка их полипептидных цепей происходит на рибонуклеиновой матрице, вследствие чего положение каждой аминокислоты строго детерминировано. Иначе быть не может – ошибка в положении даже одной аминокислоты – уже ЧП, как правило, с тяжелыми и нередко летальными последствиями для клетки. Поэтому белки могут быть получены в истинно индивидуальном состоянии.

Биосинтез полисахаридов протекает по совершенно иной схеме: здесь нет матрицирования, структура и размер молекул управляются иными механизмами. Хотя в большинстве случаев мы мало знаем об этих механизмах, нам известен результат их функционирования. А он принципиально отличен от результата биосинтеза белков.

Все изученные к настоящему времени полисахариды отличаются так называемой микрогетерогенностью.

Чаще всего варьируют М, число разветвлений на макромолекулу, длина боковых цепей, соотношение моносахаридных остатков степень замещения неуглеводными остатками (типа эфиров серной кислоты или метиловых эфиров). Поэтому находимые экспериментально структурные характеристики такого типа всегда означают результат усреднения.

Если М 100000, то 95 000, 97 000, 105 000. «Квант» - 1 моносахарид.

Если разветвлений 100, то логично обнаружить молекулы и с 90, и с 91, и с 92 и т. д.

Истинная картина распределения этих параметров почти никогда не бывает известна.

Создается впечатление, что структурные вариации в пределах индивидуального полисахарида подчиняются лишь закону случая.

Приступая к изучению структуры нового полисахарида химик не знает, какие его характеристики окажутся усредненными величинами, а какие – строго детерминированными.

Можно только полагать, что и консервативность, и вариабельность тех или иных характеристик строго подчинены выполнению полисахаридом его биологической функции, т. е. биологически оправданы. Вот простой пример:

Главная функция целлюлозы в растительной клетке – быть структурирующим материалом клеточной стенки. Последняя устроена весьма сложно, но приближенно можно стравнить с армированным материалом типа стеклопластика или железобетона, длинные пучки нитевидных молекул целлюлозы вплавлены в менее упорядоченный материал. Основой такой конструкции являются микрофибриллы – пачки длинных молекул. Для упаковки микрофибрилл молекула целлюлозы должна иметь вид длинного жесткого стержня, каким она в действительности и является. Даже значительные вариации молекулярной массы целлюлозы не помешают ее молекулам образовывать микрофибриллы. Однако стоит только изменить конфигурацию одной единственной гликозидной связи на макромолекулу (a- вместо b-), как в жестком стержне появится излом, микрофибриллы не смогут упаковаться, целлюлоза полностью утратит способность выполнять свою главную биологическую функцию. И для этого достаточно, чтобы в биосинтезе целлюлозы была допущена одна ошибка на тысячи правильно построенных гликозидных связей.

Естественный отбор таких ошибок не прощает, и поэтому в этом пункте растительная клетка не ошибается никогда.

Первые попытки направленного синтеза полисахаридов – полимеризация 1, 6-ангидрогексоз

Затем этот подход ( использование соответствующих ангидросахаров) был применен для синтеза гомополисахаридов с (1→ 2) и (1→ 3) связями

В случае гетерополисахаридов единственный возможный путь синтеза – поликонденсация или полимеризация производных олигосахаридов с единственной свободной ( или активированной гидроксильной группой)

Целлюлоза, гемицеллюлюза – стенки растений( ксиланы, глюкомананы, галактаны)

В наземных растениях и водорослях - пектиновые в-ва –(полиурониды)

Камеди – при повреждении растений выделяются в виде вязких расворов и превращаются в стеклообразную массу..

Слизи – родственны камедям, присутствуют в неповрежденных растениях. Они продукт метаболизма растений.

Оба сложного состава, что затрудняет их структуру исследования.

Крахмал – главный резервный углевод растений.

Фруктан – инулин β (2→ 1)

Из водорослей – агар (80% сухого веса)

Арагоза и агаропектин

Находят широкое применение в б/х исследованиях

Гели в водной среде – для фракционирования белков и н. к. (гель-фильтрация, электрофорез)

Мобилизованные бактерии и лимфоидные клетки молекулярно-биологических и иммуно-биологических исследованиях.

Аналог целлюлозы – хитин – основной компонент скелета членистоногих и других беспозвоночных.

Протеогликаны (гиалурованая кислота, хандроитин сульфаты, гепарин) соединительная ткань животных.

В бактериях: резервное внутриклеточное (декстран\), внеклеточные полисахариды, клеточные стенки.

Как правило очень сложны по структуре

Гликопротеины

Иммуноглобулины все 5 классов содержат углеводы.

Муцины (слюна, секреты кишечника и бронхов.

Углевод-белковые полимеры

Большинство природных полипептидов несет ковалентно-связанные углеводы. Кнроме гликопротеидов( пептидогликаны и протеогликаны)

Гликаны –гликопептидные фрагменты присоединены к полипептидной цепи. Они связывают полисахаридные цепи.

Протеогликаны – на полипептидной цепи расположены полисахаридные цепи (гепарин…)

⇐ Предыдущая 12