Заключение

Заключение

В растворах-расплавах Bi₂Mo₃O₁₂ – MgO – Mn₂O₃ – B₂O₃ с различными соотношениями компонентов определены температурные последовательности кристаллизующихся фаз в условиях, близких к равновесным. В результате найдены соотношения компонентов и температурные режимы, при которых варвикитная система Mn_2-_xMg_xBO₄ является высокотемпературной фазой, кристаллизующаяся в температурном интервале не менее 50° С. Изучено влияние теплофизических режимов на интенсивность спонтанного зарождения и устойчивость роста кристаллов. В итоге разработана методика выращивания монокристаллов с предварительной спонтанной кристаллизацией в тонком слое раствора-расплава на крисаллодержателе. Получены монокристаллы с концентрацией x = 0.55, 0.63, 0.67, для исследований низкотемпературного поведения магнитных характеристик, оптических, резонансных и транспортных свойств.

Для полученных образцов были проведены измерения монокристальной диффракции при комнатной температуре. Структура была решена в деталях, определен тип симметрии, параметры решетки, координаты атомов, изотропные и анизотропные параметры. Проведен анализ кристаллической структуры, катионного распределения, локальных октаэдрических искажений в зависимости от степени замещения. Обнаружено монотонное изменение параметров решетки, связанное с особенностями электронного строения ионов Mn³⁺ (эффект Яна-Теллера).

Определены факторы заполнения каждой неэквивалентной позиции, что позволило уточнить содержание магния в системе. Найдено необычное для гетерометаллических систем регулярное распределение атомов замещения: кристаллографическая позиция М1 практически полностью занята атомами марганца, содержания магния в ней не более 10%. В то время как в кристаллографической позиции М2 содержание магния монотонно растет, достигая 90% при наибольшем содержании магния.

Используя метод сумм валентных связей, изучено распределение зарядов по разным кристаллографическим позициям – зарядовые состояния распределены таким образом, что позиция М1 занята ионами Mn³⁺, позиция M2 – смесью ионов Mn²⁺/Mg²⁺. Таким образом можно заключить, что гетерометаллическая система является редким примером катионно- и, как следствие, зарядово- упорядоченной системы.

Расчеты локальных искажений показали, что искажение октаэдра M1O₆, вызванное сильным взаимодействием Я-Т, значительно больше, чем искажение M2O₆ и сохраняется для всех твердых растворов. Введение магния вызывает уменьшение локальных искажений координационных октаэдров.

Сравнение двух гетерометаллических систем Mn_2-_xMg_xBO₄ и
Mn_2-_xFe_xBO₄ предполагает, что упорядочение локальных искажений координационных октаэдров, вызванное сильным электрон-фононным взаимодействием иона Mn³⁺, является основным параметром, стабилизирующим катионный порядок и связанный с ним дальний магнитный порядок в варвикитах. Магнитные свойства семейства этих образцов еще предстоит изучить.

1. Elizabeth M. Carnicom, The homometallic warwickite V2OBO3 / Karolina Górnicka, Tomasz Klimczuk [и др.] // - Journal of Solid State Chemistry 265, 1-7 (2018)

2. Specific heat and magnetization studies of Fe2OBO3, Mn2OBO3, and MgScOBO3// M. A. Continentino, A. M. Pedreira, R. B. Guimarães, et al/ Physical Review B.- 2001.- v.6.- 014406-1 – 014406-6

3. R. Norrestam, Structural investigation of two synthetic warwickites: Undistorted orthorhombic MgScOBO3 and distorted monoclinic Mg0,76Mn1,24OBO3// Zeitschrift fur Kristallographie 189, 1-11 (1989).

4. Richard M. Wood and Gus J. Palenik, Bond Valence Sums in Coordination Chemistry.A Simple Method for Calculating the Oxidation State of Cobalt in Complexes Containing Only Co-O Bonds// Inorg. Chem. 37, 4149-4151 (1998)

⇐ Предыдущая 12