Изучение структурных особенностей семейства гетерометаллических варвикитов Mn2-xMgxBO4 (x=0.5; 0.6 и 0.7)

Изучение структурных особенностей семейства гетерометаллических варвикитов Mn2-xMgxBO4 (x=0.5; 0.6 и 0.7)

Краткое введение

Исследование свойств варвикитов представляет значительный интерес с фундаментальной точки зрения, поскольку данные объекты относятся к квази-низкоразмерным магнетикам. Металлические ионы занимают две кристаллографически-неэквивалентные октаэдрические позиции 4е: М1 и М2. Четыре октаэдра, объединяясь общими ребрами, формируют ряд M2-M1-M1-M2 (Рисунок 1). Ряды объединяются в ленты, распространяющиеся вдоль короткого направления (с – оси). Такие ряды соединяются между собой через тригональные BO₃ группы и общий атом кислорода В гетерометаллических соединениях (M²⁺≠M³⁺= , , , , , , , , …) распределение металлических ионов по неэквивалентным позициям, как правило, носит случайный характер, поэтому данные системы являются катионно-разупорядоченными.

Рисунок 1 – Кристаллическая структура варвикита

До недавнего времени существовало только два гомометаллических варвикита (M²⁺=M³⁺= Mn, Fe), демонстрирующие дальний магнитный порядок и зарядовое упорядочение (charge ordering), которое приводит к понижению симметрии до моноклинной. Недавно в литературе появилось сообщение о синтезе и исследовании кристаллической структуры V₂BO₄[1] варвикита. Учитывая то, что гетерометаллические варвикиты демонстрируют отсутствие дальнего магнитного порядка, а гомометаллические соединения являются магнитоупорядоченными материалами, особый интерес представляет задача получения гетерометаллической системы с дальним магнитным порядком.

Примером такой системы могут быть твердые растворы на основе Mn²⁺Mn³⁺BO₄ с изовалентным замещением в двухвалентной подсистеме с сохранением ян-теллеровских ионов Mn³⁺ в трехвалентной подсистеме. Предполагается, что такой подход позволит изменять и регулировать характеристики материала, в том числе магнитные. Появляется возможность менять силу и знак обменного взаимодействия, изменяя величину спинов и их концентрацию в цепочках. Среди магнийсодержащих варвикитах: MgTiBO₄, MgVBO₄, MgCrBO₄, MgFeBO₄, на сегодняшний день остались неизученными магнитные свойства MgMn системы, поэтому цель получения системы твердых растворов Mn_2-_xMg_xBO₄ с дальним магнитным порядком является интересной и актуальной с фундаментальной точки зрения.

Синтез и изучение образцов Mn_2-_xMg_xBO₄

В качестве исходной была выбрана гомометаллическая система Mn₂BO₄, в которой зарядовое упорядочение является следствием
dz²-орбитального порядка. Недавние эксперименты по высокотемпературной порошковой диффракции показали, что кислородные октаэдры вокруг ЯТ-ионов сохраняют искажения вплоть до 800 К, как и упорядоченность в расположении этих искаженных октаэдров. Предполагается, что зарядовое упорядочение стабилизирует моноклинные искажения благодаря укладыванию октаэдров Mn³⁺O₆ в двойные цепочки, приводя тем самым к упорядочению искажений в решетке. Возникающая периодичность распределения заряда сильно связана с кристаллической решеткой и приводит к выигрышу в электростатической энергии если ионы Mn³⁺ остаются на «предпочтительных» узлах М1. Таким образом замещение в 2х валентной подсистеме позволяет сохранить сильную электрон-фононную связь на узле M1 и изучить условия возникновения дальнего магнитного порядка.

Монокристаллы твердых растворов Mn_2-xMg_xBO₄ были получены из раствора-расплава в системе:

(1)

Содержание оксида магния x, весовые коэффициенты p и q, и концентрация n приведены в Таблице 1. Растворы-расплавы для каждого x и соответствующих параметров раствор-расплавной системы, готовились в платиновом тигле (V=100 см³), при T=1100°C последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Mo₃O₁₂ и B₂O₃, затем Mn₂O₃ и MgO, последним порциями добавлялся порошок Na₂CO₃. Высокотемпературной кристаллизующейся фазой, в достаточно широком температурном интервале (не менее 40°C), является фаза варвикита Mn_2-_xMg_xBO₄. Температуры насыщения растворов-расплавов в зависимости от концентрации x, представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Параметры растворов-расплавов: содержание магния (x*), концентрация кристаллообразующих окислов (n), весовые коэффициенты перед оксидами бора и натрия (p и q, соответственно), температуры насыщения растворов расплавов (T_sat).

x*	0.67	0.8	0.91
n, %	19.0	20.0	20.9
P	1.90	1.82	1.73
Q	1.40	1.75	2.10
T_sat, ºC

После этапа приготовления, раствор-расплав выдерживался в течении 3-х часов при T=1100°C до полной гомогенизации. После гомогенизации в тигель с раствором-расплавом погружался платиновый кристаллодержатель в виде стержня. Затем, температура в печи быстро понижалась до температуры насыщения T_sat, после чего температура понижалась медленно, со скоростью 4°C/сут. Через пять суток, кристаллодержатель с монокристаллами извлекался из тигля. Выросшие монокристаллы в виде черных призм, длиной до 5 мм и поперечным размером до 0.4 мм, отделялись от кристаллодержателя и остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты. Были получены монокристаллы пяти твердых растворов Mn_2-x*Mg_x*BO₄ с x*=0.67, 0.80, и 0.91.

Рисунок 2 – Размер и форма монокристаллов Mn_2-xMg_xBO₄, x*=0.91

Рентгеноструктурное исследование было выполнено на монокристальном дифрактометре SMART APEX II (Bruker AXS, аналитическое оборудование Красноярского центра коллективного пользования СО РАН), оснащенном ПЗС-детектором PHOTON 2, графитовым монохроматором и источником излучения Mo Kα.

Были определены параметры симметрии, установлено, что пространственная группа является моноклинной, P121/n1 для x*=0.67, 0.80, и 0.91, где x* – концентрация Mg по закладке в раствор расплавной системе. Так же установлено, что с увеличением концентрации магния происходит структурная трансформация в ряду варвикит – ортопинокиалит – халсит. В дальнейшем планируется изучение этих структурных типов.

На рисунке 3 приведены зависимости параметров решетки твердых растворов от концентрации замещающего иона, дополненные литературными данными для х = 0.0 [2] и 0.76 [3]. Видно, что параметры b и c уменьшаются с ростом содержания Mg, в то время как параметр a и угол моноклинности β ведут себя немонотонно. Такие немонотонные зависимости находят объяснение с точки зрения изменения искажения кристаллической структуры. Можно выделить две основные причины, влияющие на эти искажения: 1) различие в размерах узлов решетки, которые связаны с различием в ионных радиусах изоморфно замещающих друг друга металлов; 2) особенности электронного строения ионов (эффект Яна-Теллера). Из представленных данных следует, что с уменьшением размера катиона (r_i=0.83 Å для Mn²⁺и 0.72 Å для Mg²⁺) параметры, включая объем, демонстрируют неуклонное уменьшение до некоторой концентрации х_с=0.76 [3], выше которой происходит изменение моноклинных искажений, что отражается в изменении пространственной группы от P121/n1 к P121/a1.

Рисунок 3 – Зависимости параметров кристаллической решетки твердых растворов Mn_2-_xMg_xBO₄ от концентрации магния.

В структуре твердых растворов Mn_2-xMg_xBO₄ реализуется катионное упорядочение атомов Mg по неэквивалентным структурным позициям, согласно которому атомы Mg стремятся занять позицию М2. С ростом концентрации распределение атомов Mg по позициям почти не меняется и может быть определено как Mg1/Mg2 ≈ 0.1/0.9 (Рисунок 4). Можно сделать вывод, что изовалентное замещение Mn²⁺→Mg²⁺ не вызывает заметного катионного беспорядка, как было найдено в других гетерометаллических варвикитах.

Рисунок 4 – Коэффициенты заполнения двух кристаллографических позиций как функция содержания магния в системах Mn_2-xMg_xBO₄

На основе экспериментальных длин связи метал – кислород методом сумм валентных связей (BVS) [4] были определены зарядовые состояния катионов в позициях М1 и М2. Результаты анализа приведены на Рисунке 5a. Позиция M1 преимущественно занята ионами марганца, имеющими бóльшую степень окисления и валентное значение металлического узла М1 близко к +3. С ростом концентрации наблюдается возрастание эффективного заряда иона Mn на узле М2, что имеет исключительно размерный эффект и связано с уменьшением межионных расстояний в октаэдре при замещении ионов Mn²⁺ ионами Mg²⁺, имеющими меньший ионный радиус (<M2-O> = 2.2103 для x=0.00 и 2.1400 Å для х=0.67) Среднее валентное состояние металлического иона в позиции M2 близко к 2+ (Рисунок 5б). Этот результат предполагает, что в твердых растворах Mn_2-_xMg_xBO₄ распределение заряда по неэквивалентным позициям носит характер периодической структуры, когда позиция М1 занята только трехвалентными, а М2 – только двухвалентными ионами, в отличие от других магнитных гетерометаллических варвикитов, которые демонстрируют гораздо меньшую разницу в зарядах двух узлов. Наличие такого зарядового распределения в MnMg варвикитах вероятно вызвано сильной электрон-фононной связью из-за локального искажения кислородных октаэдров M1O₆.

б)

Рисунок 5. a) Валентные состояния катионов в позициях M1 и M2 в зависимости от содержания, в системе Mn_2-_xMg_xBO₄, магния. Пунктирные линии показывают двух- и трехвалентные катионные состояния. б) Конценрационные зависимости средних октаэдрических длин связей <M-O>. Прямые линии проведены на глаз.

Ионы переходных металлов предпочитают более искаженный узел, поскольку в нем они получают выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. В случае иона Mn³⁺ пятикратно вырожденный d-уровень под действием внутрикристаллического поля расщепляется на трехкратно вырожденные t₂_g и двухкратно вырожденный e_g уровни. Данная конфигурация вырожденных орбиталей неустойчива и возникает сильное электрон-фононное взаимодействие, которое уменьшает энергию вырожденной системы путем деформации решетки и понижения ее симметрии. При этом возникает локальное растяжение вдоль одной из осей октаэдра с одновременным сжатием вдоль двух других (эффект Яна-Теллера). В Mn₂BO₄ октаэдр M1O₆ имеет сильное удлинение вдоль оси O1-M1-O3 (аксиальная связь), в то время как четыре оставшихся (экваториальных) связи короткие. С ростом концентрации ионов Mg²⁺ происходит прогрессивное уменьшение длины аксиальной связи октаэдра M1O₆, которое сопровождается растяжением октаэдра в экваториальной плоскости (Рисунок 6а). Можно предположить, что наблюдаемая деформация октаэдра M1O₆ в интервале концентраций х≤0.67 приводит к уменьшению расщепления e_g и t₂_g уровней и увеличению энергии стабилизации. В таком случае выигрыш в энергии может быть получен за счет увеличения локальных искажений, характерных для иона Mn³⁺, что, вероятно, и происходит для составов с х = 0.76 [3]. Для х=0 октаэдр М2O₆ сжат вдоль аксиальной связи (O2-M2-O4) и имеет значительное растяжение в экваториальной плоскости. С ростом концентрации магния октаэдр M2O₆ испытывает сжатие всех длин связей (Рисунок 6б). Быстрое уменьшение экваториальных длин связей приводит к тому, что при х=0.76 меняется направление главной оси октаэдра M2O₆ как показано на Рисунок 6в, г. Замещение Mg влияет на локальные октаэдрические искажения обоих металлических участков и приводит к изменениям моноклинных искажений, отражающихся в превращении P121 / n1 → P121 / a1.

б)

в)

г)

Рисунок 6. Аксиальные и экваториальные длины связи в октаэдрах M1O₆ (а) и M2O₆(б) как функции содержания магния в системах Mn_2-_xMg_xBO₄. Стрелка показывает изменение направления главной октаэдрической оси в позиции M2 для x ≤ 0,67 (в) и x ≥ 0,76 (г).

Для более полной характеризации локальных октаэдрических искажений были рассчитан параметр ∆ который показывает среднеквадратичное отклонение от среднего значения длины связи соответствующей регулярному октаэдру. Чем больше величина ∆, тем более октаэдр искаженный. Среднеквадратичное отклонение от среднего было рассчитано для каждой пробы для позиции M1 занятой Mn³⁺, а также для составов, найденных в литературе.

Рисунок 7 – Зависимость среднего межионного расстояния от параметра ∆

Из рисунка 7 видно, что с увеличением концентрации Mg искажение в октаэдре M1O₆ уменьшается. Обработка данных линейным законом дает зависимость среднего межионного расстояния от искажения октаэдра: <Mn³⁺–O> = 2.023+4.848∙∆ с коэффициентом линейной корреляции 0.96 Другими словами, ведение магния вызывает уменьшение локальных искажений координационного октаэдра M1O₆.

12 Следующая ⇒