Получение. Химические свойства

Получение

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO₄; K₂Cr₂O₇):

				O			O
			//			//
R-	-CH₂OH	–^[O]® R–	– C		–^[O]® R-	-C
			\			\
				H			OH
первичный спирт			альдегид			кислота

2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:

a) каталитическое окисление метана

2CH₄ + 3O₂ ––^t^°® 2H–COOH + 2H₂O

b) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH ––^p;200^°^C® H–COONa ––^H²^SO⁴® H–COOH

3. Промышленный синтез уксусной кислоты:

a) каталитическое окисление бутана

2CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + 5O₂ ––^t^°® 4CH₃COOH + 2H₂O

b) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH₃OH + CO ® CH₃COOH

4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ ––^t^°® 5 + K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O

5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O–H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R–COOH « R–COO^- + H⁺

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH₃COOH + Mg ® (CH₃COO)₂Mg + H₂

2СH₃COOH + СaO ® (CH₃COO)₂Ca + H₂O

H–COOH + NaOH ® H–COONa + H₂O

2СH₃CH₂COOH + Na₂CO₃ ® 2CH₃CH₂COONa + H₂O + CO₂

СH₃CH₂COOH + NaHCO₃ ® CH₃CH₂COONa + H₂O + CO₂

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H₂SO₄ и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH₃COONa + H₂SO₄(конц.) ––^t^°® CH₃COOH + NaHSO₄

3. Образование функциональных производных:

a) при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H₂SO₄) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").

Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

CH₃– –OH(уксусная кислота) + HO–CH₃(метиловый спирт) ®

® CH₃– –OCH₃(метиловый эфир уксусной кислоты) + H₂O

Общая формула сложных эфиров R– –OR’ где R и R' – углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты – формиатах –R=H.

Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH₃– –OCH₃ + HO–H ® CH₃– –OH + CH₃OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH₃– –OH + HO–CH₃ « CH₃– –OCH₃ + H₂O

поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.

Катализатор (ионы водорода) – одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия – например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.

Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

	O II			O II
R–	C-	-¹⁸OH + H -	-O–R’ ––^H⁺® R–	C	–O–H + H₂¹⁸O

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта – сложному эфиру.

b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH₃– –OH + H–O– –CH₃ ––^(P²^O⁵⁾® CH₃– –O– –CH₃ + H₂O

c) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH₃– –OH + PCl₅ ® CH₃– –Cl + POCl₃ + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде – к их солям.

4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

CH₃–CH₂–COOH ––^Br²^;(^P⁾® CH₃– CH–COOH (a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота))

I
Br + HBr

a- Галогензамещённые кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒