Лекция 8. Электрохимические процессы

Лекция 8. Электрохимические процессы

Электрохимия – область химии, изучающая процессы взаимного превращения электрической и химической форм энергии.

Электрохимические процессы протекают на границе раздела фаз «электрод – электролит»: в гальваническом элементе; при электролизе; в случае электрохимической коррозии металлов.

Эти процессы относятся к окислительно-восстановительным реакциям, но отличаются тем, что процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а электроны направленно перемещаются по проводнику.

Замкнутая часть пространства, в которой может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакции, называется электрохимической системой.

Электрохимическая система, в которой энергия самопроизвольной химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, называется гальваническим элементом.

8.1. Электродные потенциалы

Электрод – это система, состоящая из двух контактирующих фаз: материала с электронной проводимостью (чаще металл) и ионного проводника (раствор или расплав электролита).

Механизм действия гальванического элемента связан с особенностями кристаллической структуры металлов. В узлах кристаллической решетки металлов находятся катионы. Внутри металла устанавливается подвижное равновесие:

Ме ↔ Меⁿ⁺ + nē

(1)

При погружении активного металла в электролит его ионы под действием полярных молекул воды отрываются от твердой поверхности и в виде гидратированных ионов переходят в раствор (рис. 1):

Меⁿ⁺+ mH₂O ↔ Me(H₂O)ⁿ⁺_m(_р_-_р₎

(2)

Рис. 1. Схема взаимодействия ионов поверхностного слоя металла с молекулами воды

В одном случае раствор заряжается положительно, а на металле появляется избыток свободных электронов, придающих металлу отрицательный заряд. Катионы, перешедшие в раствор, притягиваются отрицательно заряженным металлом и располагаются вблизи его поверхности (рис. 2а). В результате образуются два слоя с противоположными зарядами, так называемый двойной электрический слой с определенной разностью потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла.

Рис. 2. Схема строения двойного электрического слоя: а – активного металла;

б – малоактивного металла

По мере перехода катионов металла в раствор отрицательный заряд металла растет. Растет и скачок потенциала на границе раздела фаз «металл – раствор электролита». Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. Устанавливается динамическое равновесие:

Ме + mH₂O ↔ Me(H₂O)ⁿ⁺_m+ nē

(3)

Внесение в раствор одноименных ионов смещает это равновесие влево, а удаление избыточных электронов – вправо. Последнее и осуществляется в гальванических элементах.

Для малоактивных металлов равновесная концентрация ионов невелика. Если такой металл погрузить в раствор его соли, где концентрация ионов явно больше равновесной, то часть катионов потеряет гидратную оболочку и перейдет из раствора в кристаллическую решетку металла, зарядив его положительно. Раствор приобретает при этом отрицательный заряд (рис. 2б).

Разность потенциалов, которая возникает на границе раздела фаз «металл – раствор» при наступлении равновесия, называют равновесным электродным потенциалом металла ( ). Знак потенциалу приписывают тот, который возникает на металле в двойном электрическом слое.

Равновесный электродный потенциал зависит от природы металла, концентрации (активности) его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста.

(4)

где: – равновесный электродный потенциал металла, В; – стандартный электродный потенциал при концентрации (активности) ионов металла в растворе равной единице, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/К·моль; Т – температура, К (принимается равное 298 К); n – валентность металла (число электронов, участвующих в процессе); F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

С учетом численных значений постоянных величин, температуры. Заменив натуральный логарифм десятичным, получим:

(5)

12 Следующая ⇒