Фазовые равновесия

Фазовые равновесия

Условия равновесия гетерогенной системы описываются правилом фаз Гиббса. Любая гетерогенная система характеризуется определенным числом фаз, компонентов и числом степеней свободы.

Фазой (Ф) называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела.

В более коротком определении фаза – это однородная часть неоднородной системы, которая может быть извлечена из системы каким-либо механическим способом. Каждая фаза может быть разделена на отдельные части, но это не увеличивает число фаз в системе. Например, в насыщенном растворе поваренной соли при наличии на дне сосуда любого числа кристаллов соли и пара над раствором будет находиться одна кристаллическая, одна жидкая и одна паровая фазы. Из определения следует, что в любой системе практически может быть только одна газовая фаза (только при высоких давлениях в ряде газовых смесей наблюдается расслоение).

Число составных частей – это число тех видов частиц, составляющих систему, которые могут существовать отдельно и вне системы. В водном растворе поваренной соли можно насчитать много видов частиц (молекулы соли и воды, гидратированные ионы Na⁺, Cl^-, H⁺, OH^-). В действительности же в системе содержится две составные части: вода и поваренная соль, так как ни один из перечисленных выше ионов не может быть извлечен из данной системы в отдельности.

Компонентами (К) называют независимые составные части системы, т.е. те вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесном состоянии. Число компонентов равно числу составных частей минус число связей, которыми могут быть химическая реакция или тождественность составов фаз. При определении числа компонентов их химическая природа не имеет значения, поэтому абсолютно не важно какие именно вещества выбираются в качестве компонентов. Например, при разложении карбоната кальция образуется твердый оксид кальция и углекислый газ. Число составных частей системы – 3, а компонентов – 2. Одно уравнение связи: Kp =р_СО_2. Если происходит разложение NH₄Cl на газообразные аммиак и хлористый водород, то уравнений связи будет 2 – Kp=p_NH₃‧ p_HCl и p_NH₃= p_HCl. В связи с этим число составных частей системы – 3, а компонентов – 1.

Число степеней свободы (f) – это число термодинамических параметров, определяющих состояние и природу системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа и вида фаз в системе. Обычно такими параметрами являются температура, давление, концентрации, мольные объемы компонентов. В некоторых случаях свойства системы могут определяться и другими переменными факторами – электрическим потенциалом, магнитным полем, поверхностным натяжением и т. п.

В зависимости от числа термодинамических степеней свободы различают системы инвариантные (нон-, безвариантные), моновариантные (одновариантные), дивариантные (би-, двухвариантные), поливариантные (многовариантные). В первых – сохранение равновесия требует неизменности всех параметров, во вторых – неизменности всех, кроме одного, и т.д.

Связь между вариантностью системы, числом фаз и числом компонентов устанавливается с помощью правила фаз Гиббса, которое может быть сформулировано следующим образом:

12 Следующая ⇒