HF = H (1s)2 + F (1s + 2s + 2p3)*2 = 12

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

3. TZ – triple-z:

HF = H (1s)*3 + F (1s + 2s + 2p*3)*3 = 18

II. Базисные наборы Попла на основе гауссовых примитивов:

1. Минимальные базисы STO-NG, N = 2, 3, 4, 5, 6:

HF = H (1s) + F (1s + 2s + 2p*3) = 6

Контрактация для любой АО. Пример, 1s: c(1s) = a_iG_i,

при N=3 ® STO-3G: 1s = a_iG_i, a_i – коэффициент контрактации.

2. Расширенные валентно расщепленные (SV) базисы:

2. 1 n-ijG (например, 3-21G, 6-21G, 4-31G, 5-31G, 6-31G):

HF = H (1s*2) + F (1s + (2s + 2p*3)*2) = 11

Контрактация для остовной АО, например, 1s^F:

1s^F = a_iG_i, при N=6,

6-31 G: 1s^F = a_iG_i

Контрактация для любой валентной АО, например, 1s^Н:

1s^Н = c₁ a_iG_i + c₂ a_jG_j, при i=3, i=1,

6-31 G: 1s^Н = c₁Sa_iG_i+ c₂G_j

c_i – варьируемый коэффициент разложения МО по базисным функциям.

2. 2 n-ijkG (6-311G):

HF = H (1s*3) + F (1s + (2s + 2p*3)*3) = 16

Контрактация для остовной АО, например, 1s^F: 1s^F = a_iG_i, при N=6,

6-311 G: 1s^F = a_iG_i

Контрактация для любой валентной АО, например, 1s^Н:

1s^Н = c₁ a_iG_i + c₂ a_jG_j+ c₃ a_kG_k; i=3, j=1, k=1,

6-311 G: 1s^Н = c₁ a_iG_i+ c₂G_j+ c₃G_k

3. Широкие базисы

3. 1 Поляризационные функции:

Базис*: 3-21 G*, 6-21 G*, 4-31 G*, 5-31 G*, 6-31 G*, 6-311 G*:

для каждого неводородного атома (исключения - Н и Не) добавлен набор из 6-ти поляризационных d-функций.

Пример: 6-31 G*:

HF = H (1s*2) + F (1s + (2s + 2p*3)*2 + 3d*6) = 17

Базис**, 3-21 G**, 6-21 G**, 4-31 G**, 5-31 G**, 6-31 G**, 6-311 G**: для каждого неводородного атома добавлен набор из 6-ти поляризационных d-функций. а для атомов Н и Не- 3-и p функции.

6-31 G**:

HF = H (1s*2 + 2р*3) + F (1s + (2s + 2p*3)*2 + 3d*6) = 20

3. 2 Диффузные функции:

3. 2. 1 Базис+: 3-21+ G**, 6-21+ G**, 4-31+ G**, 5-31+ G**, 6-31+ G**,

6-311+ G**: для каждого неводородного атома (за исключением Не) добавлены 4 диффузные функции: 1 s-типа и 3 p-типа.

6-31+ G**:

HF = H (1s*2 + 2p*3) + F (1s + (2s + 2p*3)*2 + 3d*6 + 3s +3p*3) = 24

3. 2. 2 Базис++, 3-21++ G**, 6-21++ G**, 4-31++ G**, 5-31++ G**, 6-31++ G**,

6-311++ G**: для каждого неводородного атома добавлены диффузные 4 диффузные функции: 1 s-типа и 3 p-типа а для Н и Не- по 1-й s-функции.

6-31++ G**:

HF = H (1s*2 + 2р*3 + 2s) + F (1s + (2s + 2p*3)*2 + 3d*6 + 3s + 3p*3) = 25

! Важное пояснение: логичный вопрос, который может последовать после теории: зачем мы учитываем «пустые» орбитали в молекулах? Если из 3-х p-орбиталей занято 2, то почему кол-во базисных функций не меняется?

В прогамме, помимо базиса, вы, что логично, задаете соединение: его состав/формулу, возможно, стркутуру. Каждый атом имеет свое кол-во электронов и программа, естественно, это учитывает. Вы же не можете «вытроить» у углерода 2-й электронный подуровень, исключив некоторые p-орбитали, даже если они пустые? Они же есть, более, того, отсюда вытекает п. 2
Интерференция даже «пустых» орбиталей вносит вклад в общую энергию системы. Насколько этот вклад большой – зависит от рассматриваемого соединения, от его природы в том числе. Выбор базиса, отчасти, зависит от типа вашего соединения, от состояния, в котором оно находится (это мб промежуточный продукт, цвиттер-ион, комплекс переходного металла и др). Иногда, эффекты от интерференции «пустых» орбиталей достаточно сильны.

В рамках «ручного» расчета базисных функций, вы считает кол-во функций для конкретного соединения, которые описывают ОРБИТАЛИ. Есть ли на них электроны, сколько их и тд – это уже другой вопрос

⇐ Предыдущая 12

HF = H (1s)*2 + F (1s + 2s + 2p*3)*2 = 12

HF = H (1s)2 + F (1s + 2s + 2p3)*2 = 12