Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

По величинам Е⁰ можно определить ЭДС (∆ Е⁰) ОВР и направление её самопроизвольного протекания. Реакция протекает самопроизвольно, если ЭДС больше нуля. Если ЭДС меньше нуля, реакция идет в обратном направлении.

ЭДС = Е0 окисл. – Е0 вос-ль > 0

Т. е. для протекания окислительно-восстановительной реакции окислительный потенциал окислителя должен быть больше окислительного потенциала восстановителя.

Рассчитаем ЭДС реакции восстановления перманганата калия в кислой среде.

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ +3H₂O

Е⁰ MnO₄^- + 8H⁺ / Mn²⁺ + 4H₂O = +1, 51 В

Е⁰ SO₄^2- + 2H⁺ / SO₃^2- + H₂O = +0, 22 В

ЭДС = Е⁰ окисл. – Е⁰ вос-ль > 0

KMnO₄ – окислитель

Na₂SO₃ – восстановитель

ЭДС = 1, 51 – 0, 2 = 1. 29 В > 0, следовательно реакция идет в прямом направлении (слева направо).

Вывод: Всегда системы с более высоким значением Е0 будут окислять системы с более низким его значением.

Однако, в случаях, когда значения Е⁰ окислителя и восстановителя близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентрации участников процесса.

Термодинамика электродных процессов

Гальванический элемент (Г. Э. ) – прибор, в котором происходит преобразование энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию (ХИТ – химический источник тока).

При работе Г. Э. электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Стандартная ЭДС (∆ Е⁰) гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса протекающей в нем реакции соотношением

- DG⁰ = n F∆ E⁰

С другой стороны, DG⁰ связана с константой равновесия реакции уравнением

DG⁰ = - RT ln K_равн

Объединяя оба уравнения, получаем

n F∆ E⁰ = 2. 3 RT lg K_равн,

выразив из предыдущего уравнения lgK_равн и подставив значения постоянных величин (Т = 298 К; R = 8. 413 Дж/К∙ моль; F = 96500 Кл/моль – число Фарадея) получаем

Так как ∆ Е⁰ = Е⁰_окисл. - Е⁰_восст., то получаем lgK_равн = (Е⁰_окисл. - Е⁰_восст) ∙ n /0. 059.

Таким образом: 1) если Е⁰_окисл. - Е⁰_восст > 0, реакция полностью протекает до конца (необратима), K_равн – большая величина;

2) Е⁰_окисл. - Е⁰_восст < 0, реакция идет в обратном направлении, K_равн – маленькая величина;

3) Е⁰_окисл. - Е⁰_восст = 0, K_равн = 1, имеет место равновесие, реакция не может протекать в сторону образования продуктов без изменения условий.

Пример: Sn²⁺ + 2Fe³⁺ « Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Е⁰ Sn⁴⁺/ Sn²⁺ = 0. 15 В; Е⁰ Fe³⁺/ Fe²⁺ = 0. 77 В

Так как Е⁰ (Fe³⁺/ Fe²⁺) > Е⁰ (Sn⁴⁺/ Sn²⁺), то Fe³⁺ будет окислителем, а Sn²⁺ - восстановителем.

lgK_равн = (0. 77 – 0. 15)∙ 2/0. 059 = 21, т. е K_равн = 10²¹

Так как K_равн – большая положительная величина, реакция протекает необратимо, равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакеции.

12 Следующая ⇒