Главная

Контакты

Случайная статья

• Автоматизация
• Антропология
• Археология
• Архитектура
• Биология
• Ботаника
• Бухгалтерия
• Военная наука
• Генетика
• География
• Геология
• Демография
• Деревообработка
• Журналистика
• Зоология
• Изобретательство
• Информатика
• Искусство
• История
• Кинематография
• Компьютеризация
• Косметика
• Кулинария
• Культура
• Лексикология
• Лингвистика
• Литература
• Логика
• Маркетинг
• Математика
• Материаловедение
• Медицина
• Менеджмент
• Металлургия
• Метрология
• Механика
• Музыка
• Науковедение
• Образование
• Охрана Труда
• Педагогика
• Полиграфия
• Политология
• Право
• Предпринимательство
• Приборостроение
• Программирование
• Производство
• Промышленность
• Психология
• Радиосвязь
• Религия
• Риторика
• Социология
• Спорт
• Стандартизация
• Статистика
• Строительство
• Технологии
• Торговля
• Транспорт
• Фармакология
• Физика
• Физиология
• Философия
• Финансы
• Химия
• Хозяйство
• Черчение
• Экология
• Экономика
• Электроника
• Электротехника
• Энергетика

Рис 4.1 Розподіл зерен за розмірами для порошків КНБ різних зернистостей

РОЗДІЛ 4

ЕВОЛЮЦІЯ КРИСТАЛІЧНОЇ І РЕАЛЬНОЇ СТРУКТУРИ BNсф ПРИ СПІКАННІ ПОРОШКІВ В УМОВАХ ВИСОКОГО ТИСКУ.

4. 1. Характеристики вихідних порошків КНБ

В роботі використовувались порошки КНБ статичного синтезу [26, 30, 80, 97, 140-142] зернистістю від 1/0 до 100/80. В більшості експериментів Використовувались порошки КНБ, синтез яких проводився згідно режиму 1246 для одержання шліфпорошків КР (кубоніту) [26]. Вказаний режим синтезу характеризується наявністю в середовищі кристалізації навколо кристалу BN_сф надлишку бору (далі в роботі будемо називати його режим В). Крім того використовувались порошки КНБ, синтезовані за режимом " А" (режим 1032, синтез КНБ відбувається в середовищі кристалізації, що містить такі ініціатори і модифікатори перетворення, які забезпечують надлишок азоту навколо кристалу BN_сф, що росте [26]) та за режимом " С" (режим розроблено для одержання термостійких шліфпорошків КТ і відбувається в середовищі кристалізації, де вживання спеціальних мінералізаторів і активаторів забезпечує надлишок азоту навколо кристалу BN_сф, що росте [143]). Кристалогеометрія та деякі оптичні і фізико-механічні властивості крупних кристалів всіх трьох режимів синтезу докладно розглянуто в [26]. Умови синтезу впливають на хімічний склад поверхневого шару і на захоплення домішок в об¢ єм кристалу.

В табл. 4. 1 представлені дані по домішковому складу для 4-х партій порошків КНБ, з числа тих, що використовувались в роботі. Порошки КНБ відрізнялися режимами синтезу і зернистістю. Хімічний склад домішок в кристалах і в їх поверхневому шарі наведено за даними спектрального хімічного аналізу, рентгенівського мікроаналізу та мас-спектрометрії [26]. Всього домішок в порошках КНБ 0, 55- 0, 85 мас. %. Як правило це оксиди, карбіди, бориди металів, що представлені в табл. 4. 1 [144], крім того, як домішки можна вважати адсорбовані на поверхні порошків гази, за оцінками [138] їх вміст не перевищує 0, 1 мас. % для порошків КМ 1/0, з ростом зернистості, а значить зі зменшенням питомої поверхні порошків, вміст адсорбованих газів в порошках зменшується. Дослідження елементного складу поверхні порошків КНБ показало значну присутність там атомів кисню і вуглецю (див. табл. 4. 1)

Повний гранулометричний аналіз, що включав визначення середнього ефективного діаметру частинок і питому поверхню порошків, виконали для порошків всіх зернистостей від 1/0 до 100/80 на гранулометрі SEISHIN LMS-30. В табл. 4. 2 приведені експериментально визначені значення питомої поверхні S_експ та середнього розміру зерен d_ср,  для порошків КНБ різних зернистостей, а також порошків алюмінію і карбіду титану, які в подальшій роботі використовувались як добавки в шихту, а також розраховані через середній діаметр частинки питома поверхня для випадку сферичних частинок, відношення експериментально визначеної питомої поверхні до розрахованої, що дає інформацію про відхилення форми реальних частинок від сферичної і кількість зерен порошку в 1 караті.

Гістограма розподілу порошку за розміром в межах однієї зернистості приведена на рис. 4. 1, а, на рис. 4. 1, б згладжені криві, побудовані на основі гістограм. Аналіз даних рис. 4. 1 дозволяє стверджувати, що для більшості досліджуваних порошків відношення максимального розміру зерна до мінімального близькі, форма кривих розподілу порошків за розмірами подібна, виключення - порошок КМ 1/0.

Дослідження вихідних порошків КНБ методами просвічуючої електронної мікроскопії з мікродифракцією по тонких сколах частинок та скануючої електронної мікроскопії з мікрорентгеноспектральним поелементним аналізом показало: вихідні порошки різних умов синтезу не відрізнялися, а різної зернистості відрізнялися кристалогеометрією частинок (рис. 4. 2).

В окремих частинках порошку всіх умов синтезу і всіх зернистостей було виявлено двійники типу {111} ростового походження (рис. 4. 3 а, б).

Таблиця 4. 1

Зернистість та хімічний склад домішок в вихідних порошках КНБ.

Таблиця 4. 2

Середній розмір зерна та питома поверхня порошків КНБ

а	б

Рис 4. 1 Розподіл зерен за розмірами для порошків КНБ різних зернистостей

а, х 10800	б, х 10800
в, 13500	г, х 16500

Рис. 4. 2 Морфологія зерен мікропорошків КНБ. а – КМ5/3, режим А; б – КМ7/5, режим В; в – КМ-40, режим В; г – КМ-40, режим С.

В окремих частинках дрібнозернистих порошків поруч з двійниками виявлено поодинокі дислокації або групи дислокацій, розташовані в приповерхневому шарі частинок (рис. 4. 3 в), припускаємо, що вони утворилися внаслідок деформації при розмолі.

В окремих частинках крупнозернистих порошків дислокації спостерігали дуже рідко. Кристалогеометрія таких частинок свідчила про вільний ріст кристалів. При розмолі руйнування крупних частинок відбувалося найбільш часто по границях зрощування кристалів. Для невеликої долі частинок скол кристалів відбувався по площинах спайності.

В табл. 4. 3 приведені результати дослідження реальної кристалічної структури вихідних порошків КНБ методами рентгеноструктурного аналізу. Зменшення розміру зерна порошку веде до збільшення концентрації внутрізеренних дефектів в ньому (рис. 4. 4, табл. 4. 3). Для порошків, одержаних за різними режимами синтезу (КТ-40 і КР-40) характеристики реальної кристалічної структури не відрізняються ( в межах похибки).

Субмікронні (КМ1/0) і близькі до них за середнім розміром частинок (КМ2/1, КМ3/2) порошки КНБ не відрізняються від дрібних (КМ5/3 і КМ7/5) і крупних (КР-40, КТ-40) порошків періодом кристалічної гратки BN_сф і концентрацією дефектів упаковки. Але субмікронні і близькі їм порошки мають практично комплектну підгратку бору, в 2-3 рази вищу щільність дислокацій в порівнянні з дрібними і крупними порошками. Субмікронний порошок 1/0 має максимальний рівень щільності дислокацій ~ 10¹²см^-2.

Висновки.

В порошках КНБ статичного синтезу домішки складають 0, 55 – 0, 85 мас%, основні – це сполуки металів, що використовують при синтезі. В поверхневому шарі порошків КНБ крім атомів бору і азоту є атоми кисню і вуглецю, причому кисню і вуглецю більше, ніж бору і азоту.

Розподіл порошків КНБ за розмірами в межах однієї зернистості описується подібними кривими, відношення максимального розміру зерен до мінімального для всіх зернистостей, крім КМ 1/0, близькі за значенням.

а, х 45000	б
	Рис. 4. 3 Деформаційна субструктура в частинках порошку КНБ після синтезу. а – двійники по площинах {111}. б – електронограма двійника. в – дислокації в приповерхневому шарі.
в, х 60000

а	б
в	г

Рис. 4. 4 Період кристалічної гратки (а), розмір ОКР (б), заповненість підгратки бору в BN_сф (в) та величина мікроспотворень кристалічної гратки в вихідних порошках КНБ в залежності від їх зернистості.

Таблиця 4. 3

Характеристики реальної кристалічної структури вихідних порошків КНБ

Вихідні порошки різних умов синтезу не відрізнялися, а різної зернистості відрізнялися кристалогеометрією частинок. В окремих частинках порошку всіх умов синтезу і всіх зернистостей було виявлено двійники типу {111} ростового походження.

В окремих частинках дрібнозернистих порошків поруч з двійниками виявлено поодинокі дислокації або групи дислокацій, розташовані в приповерхневому шарі частинок.

Субмікронні (КМ1/0) і близькі до них за середнім розміром частинок (КМ2/1, КМ3/2) порошки КНБ не відрізняються від дрібних (КМ5/3 і КМ7/5) і крупних (КР-40, КТ-40) порошків періодом кристалічної гратки BN_сф і концентрацією дефектів упаковки. Але субмікронні і близькі їм порошки мають практично комплектну підгратку бору, в 2-3 рази вищу щільність дислокацій в порівнянні з дрібними і крупними порошками. Субмікронний порошок 1/0 має максимальний рівень щільності дислокацій ~ 10¹² см^-2.

4. 2 Рентгеноструктурне дослідження порошків КНБ після обробки високим тиском при кімнатній температурі.

Результати досліджень реальної кристалічної структури великої кількості полікристалічних і порошкових зразків КНБ, впливу на неї таких факторів, як умови синтезу порошків, їх зернистості, р, Т-умов спікання полікристалів і композитів, впливу добавок в шихті викладено в [110, 114, 131, 133, 145, 146].

Дослідження еволюції реальної кристалічної структури порошків КНБ під впливом високого тиску при кімнатній температурі було виконано в багатофакторному експерименті за повною матрицею. Фактори - зернистість 1/0, 2/1 і 3/2; 5/3, 7/5, (-40), тиск 0 (вихідний порошок), 2. 5, 4, 2 і 7, 7 ГПа; добавки в шихті 0 (без добавок), 2 і 10% Al. Баричну обробку порошків виконували в АВТ типу тороїд при кімнатній температурі.

На рис. 4. 5-4. 10 показана залежність від зернистості реальної кристалічної структури КНБ в порошках після баричної обробки в АВТ при 300 К. Статистика (на кожну точку від 4 до 10 зразків) включає вихідні порошки (р=0 ГПа) і після баричної обробки (2, 5, 4, 2 і 7, 7 ГПа). На рисунках окремо виділено статистичні дані, що відносяться до загальної статистики (зразки з Al і без добавок в шихті).

Період кристалічної гратки порошків без добавок (див. рис. 4. 5) не залежав від зернистості, а його середньостатистичне значення складало a=0, 36148(1), що відповідає визначеному в [114]. Концентрація вакансій підгратки бору (1-g) в порошках зернистостей 1/0, 2/1 і 3/2 за статистичними оцінками складала від 0, 002 до 0, 004, що значно менше в порівнянні з порошками крупних зернистостей (див. рис. 4. 6). Концентрація дефектів упаковки практично не залежала від зернистості (див. рис. 4. 7). Щільність дислокацій мало змінювалася в інтервалі зернистостей від -40 до 5/3 і значимо зростала при наближенні до субмікронних зернистостей (див. рис. 4. 8). А залежність від зернистості розміру областей когерентного розсіювання (див. рис. 4. 9) і мікроспотворень кристалічної гратки (див. рис. 4. 10) свідчать, що більш високу щільність дислокацій в порошках зернистістю 1/0, 2/1 і 3/2 треба пояснювати не тільки руйнуванням частинок з утворенням вільної поверхні, а і пластичною деформацією, що супроводжує таке руйнування (зростання мікроспотворень).

Рис. 4. 5 Період кристалічної гратки BNсф порошків різної вихідної зернистості після впливу тиску при температурі 300К. ¨ Al=0%, 2%, 10%; « Al=0%, 2%, à Al=0%.	Рис. 4. 6 Коефіцієнт заповнення атомами правильних позицій бора в кристалічній гратці BNсф порошків різної зернистості після впливу тиску при температурі 300К

Рис. 4. 7 Концентрація дефектів упаковки BNсф порошків різної вихідної зернистості після впливу тиску при температурі 300К. Умовні позначки - див. рис. 4. 5.	Рис. 4. 8 Щільність дислокацій в кристалічній гратці BNсф порошків різної вихідної зернистості після впливу тиску при температурі 300К. Умовні позначки - див. рис. 4. 5.

Добавки Al в шихті дещо зменшували загальну щільність дислокацій (див. рис. 4. 8), тому що перешкоджували руйнування частинок, а при дослідженні порошкових об'єктів розмір субмікронних частинок в порошку впливає на когерентне розсіювання рентгенівського випромінювання (на величину L) так само, як розмір ОКР в зернах полікристалу. Тому добавки Al в шихті збільшували L (див. рис. 4. 9).

Такий вплив добавок при холодному пресуванні порошків BN_сф пояснюється міжфазними напругами, що утворюються в двохфазній системі з різними пружними сталими [147]. Але добавки Al, перешкоджаючи руйнування частинок, сприяли пластичній деформації - зростали мікроспотворення Dd/d (див. рис. 4. 10). Слід відзначити і зростання концентрації дефектів упаковки в присутності добавок Al в шихті (див. рис. 4. 7).

Вище ми розглянули вплив зернистості КНБ і добавок Al в шихті, поєднуючи в статистичних розрахунках експерименти при різних тисках. Далі розглянемо залежність характеристик реальної кристалічної структури від тиску. Для отримання більш надійних статистичних результатів групували близькі зернистості. На рис. 4. 11 показана залежність від тиску характеристик дислокаційної структури для трьох груп зернистості: субмікронні і близькі до них КМ1/0, КМ2/1 і КМ3/2, дрібні КМ5/3 і КМ7/5, крупні КТ-40, КР-40. Всі зразки - без добавок алюмінію.

В крупних порошках під впливом тиску щільність дислокацій майже не змінюється (див. рис. 4. 11-в), а співставлення рис. 4. 11-а і 4. 11-б свідчить, що під впливом тиску в крупних порошках переважає процес руйнування частинок. В порошках двох інших груп зростає рівень мікроспотворень поряд зі зменшенням розміру областей когерентного розсіювання, що свідчить про пластичну деформацію кристалічної гратки BN_сф в частинках порошку. Найбільший рівень щільності дислокацій і в вихідному стані і після впливу кожного тиску мають порошки субмікронні і близькі до субмікронних. Різна еволюція дислокаційної структури в дрібнозернистих і крупнозернистих порошках показана на рис. 4. 12, де наведено дані для порошків КМ7/5 і КМ-40 одного режиму синтезу (В).

Рис. 4. 9 Розмір областей когерентного розсіювання в порошках різної вихідної зернистості після впливу тиску при температурі 300К. Умовні позначки - див. рис. 4. 5.	Рис. 4. 10 Мікроспотворення кристалічної гратки BNсф порошків різної вихідної зернистості після впливу тиску при температурі 300К. Умовні позначки - див. рис. 4. 5.

	Рис. 4. 11 Вплив тиску на характеристики дислокаційної структури (розмір ОКР (а), мікроспотворення кристалічної гратки (б), щільність дислокацій (в)) порошків BNсф: 1 - субмікронні і близькі до них (КМ1/0, КМ2/1, КМ3/2); 2 - дрібні (5/3, 3/5); 3 - крупні (-40).

Рис. 4. 12 Еволюція характеристик кристалічної структури BN_сф при холодному пресуванні в АВТ порошків різної вихідної зернистості. 1 - КМ7/5; 2 - КМ(-40).

Рис. 4. 13 Кореляція між питомою поверхнею вихідних порошків і зміною щільності дислокацій під тиском. 1 – питома поверхня; 2 – нижній (0 ГПа) і верхній (7, 7 ГПа) рівні щільності дислокацій.	Рис. 4. 14 Кореляція між зростанням щільності дислокацій (1) і насиченням ними об'єму частинок (2) для порошків КНБ різної зернистості.

Зростання щільності дислокацій при кімнатній температурі починалося при тиску 4, 2 ГПа і було більш інтенсивним в дрібнозернистому порошку. Результат погоджується з даними [14], де холодне пресування високим тиском порошків КМ60/40 і КМ5/3 приводило до більшого уширення дифракційних ліній в КМ5/3. На рис. 4. 13 показано питому поверхню вихідних порошків (визначену методом гранулометрії) і інтервали, в яких змінюється щільність дислокацій (r_D) під впливом тиску (нижня границя - вихідні порошки, верхня - тиск 7, 7 ГПа).

Збільшення питомої поверхні в вихідних порошках забезпечує і вищий рівень для них вихідної щільності дислокацій. Проте такий рівень зростає далі під впливом високого тиску тим більше, чим більша вихідна питома поверхня, але тільки до зернистості 2/1. В порошку 1/0, де велика доля субмікронних фракцій, щільність дислокацій мало змінюється під впливом тиску. Такі дані свідчать, що в вихідному стані дислокації розміщуються переважно в приповерхневому тонкому шарі частинок порошку.

Під впливом високого тиску дислокації утворюються в першу чергу в місцях контактів частинок, де контактні напруги в декілька разів перевершують середній тиск в АВТ. Далі дислокації поширюються з зони контакту вглиб кристалу, де тиск менше в порівнянні з контактним, і це гальмує їх рух. З цієї ж причини гальмується рух дислокацій при наближенні до вільної поверхні (пори). Руху дислокацій з зони контактів перешкоджають і реальні стопори - нагромадження дислокацій, дефекти упаковки, дислокації, закріплені на атомах домішок. Причиною того, що під впливом тиску щільність дислокацій майже не змінюється в порошках КМ1/0 є насичення дислокаціями поверхневого шару на значну глибину і утворення реальних стопорів для їх руху, а мала зміна щільності дислокацій в порошках КР-40 і КТ-40 більш ймовірно пояснюється зниженням реальних напруг на відстані від контактів.

Якщо припустити, що в порошках всіх зернистостей після впливу тиску при кімнатній температурі дислокації розташовані переважно в приповерхневому шарі глибиною 0, 2 мкм (такі дані підтверджуються електронною мікроскопією), то співвідношення між об'ємом такого шару і об'ємом частинки порошку (Vs/V) значно зростає при наближенні до субмікронних порошків. На рис. 4. 14 показана кореляція між зростанням щільності дислокацій (див. рис. 4. 13) і величиною V_s/V, розрахованою за середніми ефективними діаметрами в наближенні кульових частинок. Якщо для порошку КМ2/1 V_s/V=64%, то для КМ1/0 V_s/V> 95%.

Взагалі підвищення щільності дислокацій в полікристалічних матеріалах зв'язують зі здатністю до деформаційного зміцнення. Порошкові системи з високою щільністю дислокацій відповідають системам з високим рівнем вільної енергії, а спікання, як процес зниження такої енергії, активується попереднім деформаційним зміцненням. З таких позицій висока щільність дислокацій після холодного пресування в АВТ є фактором активації процесу спікання. Деякі перебудови дислокаційної структури, і в першу чергу закріплення дислокацій на атомах домішок, знижують вільну енергію, тому для активації процесу спікання при високих температурах і тисках деформаційним зміцненням матеріалу на стадії холодного пресування важливим є не самий рівень щільності дислокацій, а здатність їх до руху, простого і термічно активованого ковзання.

Висновки.

Під впливом високого тиску (7, 7 ГПа) щільність дислокацій в крупних порошках зростає дуже мало, переважає процес руйнування частинок. В дрібних порошках і близьких до субмікронних значний внесок в зростання щільності дислокацій дають процеси пластичної деформації. Щільність дислокацій в субмікронному порошку 1/0 мало змінюється під впливом тиску.

Кореляція між рівнями щільності дислокацій в вихідних порошках і питомою поверхнею таких порошків свідчить, що дислокації в основному містяться в приповерхневому шарі частинок. Насичення дислокаціями об'єму частинок порошку 1/0 перешкоджує його деформаційному зміцненню.

4. 3. Дослідження деформаційної субструктури порошків BN_сф після пресування в АВТ при температурі 300 К

Порошки КНБ після пресування в АВТ тиском 2, 5, 4, 2 і 7, 7 ГПа досліджували методами електронної мікроскопії [137, 148-150] Після пресування в АВТ при кімнатній температурі в усіх досліджених порошкових зразках виявлено тонкі (70-80 нм) сколи кристалів, з огранкою площинами {110} і {111}, що свідчить про крихке руйнування кристалів по площинах такого типу при баричній обробці.

Виявлено також інші особливості структурного стану частинок після дії високого тиску.

Сильно розвинений мікрорельєф поверхні. Часто виявлявся двох- і трьохрівненвий масштаб сходинок. Висота сходинок змінювалася від 0, 01 до 0, 3 мкм.

Загальмовані мікротріщини, що йшли від поверхні частинок, на відстані від 0, 01 до 0, 2 мкм.

Присутність азимутально розорієнтованих областей (фрагментів) в частинках. В об¢ ємі частинок розорієнтація фрагментів складала десятки хвилин, в поверхневому шарі – 5-7 градусів по об¢ єму. Діапазон розмірів фрагментів в об¢ ємі складав від 0, 5 до 1 – 2 мкм, в поверхневому шарі – від 0, 02 до 0, 2 мкм.

Виявлено також поодинокі дислокації та їх групи, дефекти упаковки і мікродвійники по площинах типу {111}.

Для зразків дрібнозернистих порошків при зростанні величини тиску спостерігали тенденцію до збільшення кількості фрагментованих частинок, особливо з субдисперсною фрагментацією в поверхневому шарі.

При зростанні розмірів частинок і постійному тиску (7, 7 ГПа) в зразках зростає кількість тонких сколів по площинах {110}. і {111}.

Можна зробити висновок, що в процесі квазігідростатичного стискання в діапазоні тисків від 2, 5 до 7, 7 ГПа при кімнатній температурі в частинках сфалеритного нітриду бору відбуваються такі структурні перетворення: скол частинок по площинах {110}. і {111}; пластична деформація ковзанням і двійникуванням; тріщиноутворення в приповерхневих шарах частинок; диспергування приповерхневих шарів частинок за рахунок формування азимутально розорієнтованих фрагментів.

Слід відзначити, що сколи, тріщиноутворення і фрагментування зерен (ячеїста структура) спостерігалася здебільшого в приповерхневих шарах частинок. Вищезазначені особливості структури проілюстровано на рис. 4. 15 – 4. 17. Аналіз результаті просвічуючої електронної мікроскопії в сполученні з мікродифракцією і електронною мікрофрактографією порошку кубічного нітриду бору після синтезу і після баричної обробки при кімнатній температурі показали, що в частинках розміром від 3 до 50 мкм такі дефекти структури, як ступеньки сколу, загальмовані мікротріщини, а також значна фрагментація розташовуються в основному в поверхневому шарі глибиною до 0, 2 мкм.

Дані рентгеноструктурного аналізу теж свідчать, що внутрізеренні дефекти структури в основному містяться в приповерхневому шарі частинок, (див. рис. 4. 8-4. 10, 4. 12-4. 14).

На рис. 4. 18 показано на прикладі сферичних зерен, яку частину об’єму зерна займає насичений дефектами приповерхневий шар глибиною 0, 2 мкм. З рисунку видно, що у випадку порошку зернистістю 1/0 приповерхневий насичений дислокаціями шар складає 99%, тобто на відміну від більш крупних порошків деформаційне зміцнення для полікристалів на основі порошку КМ 1/0 утруднене.

4. 4. Дослідження еволюції кристалічної структури при термобаричній обробці порошків КНБ.

Спікання - це складний багатоступінчастий процес наближення дисперсної системи до рівноваги. Головне, що зумовлює спікання - надлишкова вільна поверхнева енергія системи.

Рис. 4. 15 Сильно розвинений мікрорельєф поверхні, сходинки сколу (після баричної обробки). (х 33000)	Рис. 4. 16 Загальмовані в поверхневому шарі тріщини (після баричної обробки). (х 20000)

Рис. 4. 17 Темнопольне електронномікроскопічне зображення частинки з поодинокими дислокаціями і згрупованими в вигляді стінки (після баричної обробки) (х 27000).

Рис. 4. 18 Доля приповерхневого насиченого дефектами шару в порошках різних зернистостей.

В розділі 3 було показано, що при наближенні дисперсної системи до рівноважного стану росте енергія активації спікання. Така зміна енергії активації пояснювалась зміною механізмів спікання: на початкових стадіях – зернограничне ковзання, далі дислокаційні механізми – базове ковзання з допомогою повних і часткових дислокацій, потім поперечне ковзання дислокацій, далі переповзання дислокацій. На пізніх стадіях спікання - дифузійні механізми.

Дослідження дислокаційної структури полікристалів, еволюції дефектів структури в залежності від параметрів термобаричної обробки порошків КНБ дозволяють судити про вклад і роль дислокаційних і дифузійних механізмів при формуванні структури полікристалу КНБ.

Закономірності формування дефектної структури полікристалів при спіканні порошків КНБ в умовах високого тиску досліджувались методами рентгеноструктурного аналізу [114, 133, 108, 49, 57, 94, 134-136, 145, 147, 151-154] та електронної мікроскопії [137, 148, 149]. Розглянемо процеси, що відбуваються при високотемпературному спіканні порошків КНБ в умовах високого тиску.

4. 4. 1. Період гратки і дефекти кристалічної структури сфалеритного нітриду бора.

Характеристики кристалічної структури полікристалів було одержано в багатофакторному експерименті, де кількість полікристалічних зразків, отриманих спіканням при різних температурах, тисках, з порошків різних зернистостей і умов синтезу, складала n=52.

Для дослідження механізмів спікання КНБ виконували модельні експерименти з використанням вихідних порошків без будь-якої попередньої обробки шихти і без використання активуючих спікання добавок інших матеріалів.

Спікання порошків КНБ виконували в АВТ типу ковадло з заглибленням “тороїд-20” (див. розд. 2). Схемою спорядження ячейки високого тиску не передбачено захист порошку від графітового нагрівника.

     На рис. 4. 19 показано вибір р, Т-параметрів спікання порошків по відношенню до областей термодинамічної стабільності сфалеритного і графітоподібного нітриду бору і області термічної активації перетворень BN_сфÞ BN_г, і BN_гÞ BN_сф згідно з діаграмою Коррігана-Банді. [81].

Результати статистичної обробки наведено в табл. 4. 4. В стовпчиках 5 і 6 відповідно показано статистичні похибки: середньоквадратична похибка s (довірчий інтервал при довірчій ймовірності 0, 68) і 2 s (довірчий інтервал придовірчій ймовірності 0, 95). Наведено також дані по порошковим зразкам (n=16, див. розд. 4. 2) і загальна статистика для всіх зразків (n=68).

Отримані результати показують, що використаний масив даних забезпечив визначення характеристик кристалічної структури так, що для більшості значень середньоквадратичні похибки були менше, ніж відповідні систематичні інструментальні похибки.

Середні значення таких параметрів структури, як період кристалічної гратки і коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору, в порошкових і полікристалічних об¢ єктах майже не відрізнялися. Характеристики дислокаційної структури (розмір блоків когерентного розсіювання, мікроспотворення кристалічної гратки і концентрація дефектів упаковки), значимо відрізнялися в порошкових і полікристалічних зразках.

Вплив р, Т-параметрів спікання

Вагомим фактором впливу на кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору є температура спікання.

На рис. 4. 20-а показана залежність періоду кристалічної гратки від температури спікання. Тут, як і далі на інших рисунках, показані значення середньоквадратичної похибки (±s).

Рис. 4. 19 Фазова р, Т-діаграма нітриду бору [81] та р, Т-параметри спікання експериментальних зразків BN_сф. 1 - лінія термодинамічної рівноваги BN_сфÛ BN_г; 2 - границя термічної активації фазових перетворень BN_сф®BN_г і BN_г®BN_сф. Стрілками позначено можливі фазові перетворення в умовах експериментів даної роботи.

Таблиця 4. 4

Період кристалічної гратки і реальна кристалічна структура порошкових і полікристалічних зразків BN_сф в багатофакторному експерименті.

*) Коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів азоту у всіх зразках g_N=1, 00.

Залежність періоду гратки BN_сф від температури спікання полікристалів має екстремум з великим розбігом значень в області 1600-2300 К. При цьому максимальне значення періоду гратки а=0, 36153±2× 10^-5нм в полікристалах після спікання при температурах 1750-2100 К значимо вище середньостатистичного (n=68) значення такого параметру а=0, 361491±5× 10^-6 нм (див. табл. 4. 4). В інтервалі температур 300-2700 К просліджується тенденція зменшення періоду кристалічної гратки.

На рис. 4. 21-а і 4. 22-а показана еволюція тонкої кристалічної структури BN_сф в залежності від температури спікання полікристалів. В області температур спікання от 1000 до 2300 К зменшуються і стабілізуються розміри областей когерентного розсіювання і одночасно зростають і стабілізуються мікроспотворення кристалічної гратки. Тільки в області температур 2300-2700 К видно тенденцію зростання розміру ОКР, що свідчить про перевагу процесів відпалу з полігонізацією. В області температур 1600-2300 К, де виявлена екстремальна зміна періоду гратки BN_сф, параметри тонкої кристалічної структури L і Dd/d стабілізуються.

На рис. 4. 23-а показана зміна концентрації дефектів упаковки в залежності від температури спікання полікристалів. В області температур між 1750 і 2100 К, де період гратки BN_сф має максимальну величину, значимо зменшується концентрація дефектів упаковки від 1, 4× 10^-2 до 0, 7× 10^-2. Слід відзначити, що така зміна параметра a відбувається при стабілізованих значеннях параметрів L і Dd/d.

Визначення коефіцієнтів заповнення позицій атомів азоту і бору в вузлах кристалічної гратки BN_сф показало, що в інтервалі температур спікання 300-2700 К підгратка азоту була комплектною (g _N =1), а в підгратці бору були вакансії (g _B < 1) (рис. 4. 24-а).

В інтервалі температур спікання 300-1600 К коефіцієнт g _B зростає, а в інтервалі 1600-2100 К значимо зменшується. При цьому експериментальні рентгенодифракційні спектри полікристалів, отриманих спіканням при температурах 1750 К і вище, найкраще відповідали такому розрахованому спектру, коли в кристалічній структурі F`43m в правильній системі точок 4(b) (1/2; 0; 0) з ймовірністю від 0, 01 до 0, 08 розташований атом одного з легких елементів[138]. На рис. 4. 24-а наведено дані розрахунку, коли таким міжвузельним атомом є атом бору.

На рис. 4. 25 показана залежність від температури спікання ефективного коефіцієнту заповнення атомами позицій (4a), (4c) і (4b)  кристалічної гратки BNсф атомами легких елементів, якщо такий коефіцієнт умовно визначити як адитивну величину G=gB(4a)+gN(4c)+gB(4b). Видно тенденцію зростання такого коефіцієнту при зростанні температури спікання.

     Враховуючи те, що всі характеристики кристалічної структури сфалеритного нітриду бору залежать від температури спікання, для дослідження залежності таких характеристик від тиску спікання статистичну обробку даних проводили, об¢ єднуючи дані в межах тих температурних інтервалів, де характеристики змінюються менш значимо. Результати наведено на рис. 4. 20-б – 4. 24-б.

     На рис. 4. 20-б показано, що екстремальне зростання періоду кристалічної гратки BN_сф потребує більшої термічної активації при зростанні тиску. Тиск стабілізує період кристалічної гратки.

     Вплив тиску на розмір областей когерентного розсіювання і на мікроспотворення кристалічної гратки, а також на концентрацію дефектів упаковки в полікристалах (рис. 4. 21-б, 4. 22-б і 4. 23-б відповідно) свідчить про баричну активацію процесів пластичної деформації при спіканні, які приводять до зростання дефектності реальної кристалічної структури полікристалів.

     Залежність від тиску коефіцієнта g_B (рис. 4. 24-б) показує, що в області температур 1600-1750 К концентрація вакансій зростає більш інтенсивно при меншому тиску: тиск стабілізує структуру.

Вплив умов синтезу і зернистості вихідних порошків BN_сф на характеристики кристалічної структури полікристалів. В табл. 4. 5 наведено дані статистичної обробки експериментів. У всіх випадках статистична (середньоквадратична) похибка менше або дорівнює систематичній похибці.

а	б

Рис. 4. 20 Період кристалічної гратки сфалеритного нітриду бору в полікристалах в залежності від р, Т-параметрів спікання порошку.

а – по всіх тисках; б – при тисках: 1 – 2, 5 ГПа; 2 – 4, 2 ГПа; 3 – 7, 7 ГПа.

а	б

Рис. 4. 21 Залежність розміру блоків когерентного розсіювання від р, Т-параметрів спікання полікристалів BN_сф. Позначення – див. рис. 4. 20.

а	б

Рис. 4. 22. Залежність мікроспотворень кристалічної гратки BN_сф від р, Т-параметрів спікання полікристалів. Позначення – див. рис. 4. 20.

а	б

Рис. 4. 23 Концентрація дефектів упаковки в кристалічній гратці BN_сф в залежності від р, Т-параметрів спікання полікристалів. Позначення – див. рис. 4. 20.

а	б

Рис. 4. 24. Коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів бору (g_B) і міжвузель (4b) в кристалічній гратці BN_сф в залежності від р, Т-параметрів спікання полікристалів. Позначення – див. рис. 4. 20.

Рис. 4. 25. Ефективний коефіцієнт заповнення позицій (4a), (4c) і (4b) кристалічної гратки BNсф атомами легких елементів.

Отримані дані показують, що умови синтезу значимо впливають на період кристалічної гратки BN_сф і концентрацію дефектів упаковки, а зернистість вихідних порошків – на коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору, а також на розмір областей когерентного розсіювання і величину мікроспотворень кристалічної гратки.

Перекриття довірчих інтервалів у багатофакторному експерименті може бути наслідком більшого впливу одних і меншого інших факторів на різні параметри структури.

Температура спікання полікристалів значимо впливає на всі параметри кристалічної структури BN_сф (див. розд. 4. 3. 3. 1). Тому доцільно аналізувати, чи є зв¢ язок між умовами синтезу і зернистістю вихідних порошків з одного боку, і параметрами їх кристалічної структури з іншого, і чи успадковується такий зв¢ язок в полікристалах. Такі дані показано на рис. 4. 26-4. 31.

Період кристалічної гратки BN_сф порошкових зразків залежить від умов синтезу (див. рис. 4. 26-а). Така залежність зберігається в полікристалах після спікання в області р, Т-параметрів рекристалізації (7, 7 ГПа, 2700 К). Якщо вихідні порошки було синтезовано в умовах надлишку азоту в середовищі кристалізації, то період гратки в таких порошках менший. Залежності періоду кристалічної гратки від зернистості в вихідних порошках і в полікристалах не виявлено (див. рис. 4. 26-б).

Розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах BN_сф не залежить від умов синтезу, але залежить від зернистості вихідного порошку (див. рис. 4. 27). В полікристалах, отриманих з дрібних порошків, розмір ОКР значимо менший, а початок відпалу зміщений до високих температур.

Аналогічно розміру ОКР змінюється інша характеристика дислокаційної структури – мікроспотворення кристалічної гратки BN_сф (див. рис. 4. 28). Залежність від умов синтезу не виявлено В полікристалах, отриманих з дрібних порошків, максимальний рівень мікроспотворень значимо вищий, ніж в полікристалах з крупних порошків.

Таблиця 4. 5

Залежність характеристик кристалічної структури порошкових та полікристалічних зразків BN_сф від умов синтезу і зернистості.

а	Б

Рис. 4. 26 Період кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків: 1 – надлишок бору в середовищі кристалізації; 2 – надлишок азоту в середовищі кристалізації; 3 –КМ5/3 і КМ7/5; 4 – КМ-40.

а	б

Рис. 4. 27 Розмір блоків когерентного розсіювання в полікристалах BN_сф в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4. 26.

а	б

Рис. 4. 28 Мікроспотворення кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4. 26.

а	б

Рис. 4. 29 Концентрація дефектів упаковки кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4. 26.

Концентрація дефектів упаковки вища в порошках, синтезованих в середовищі кристалізації з надлишком азоту навколо зростаючого кристалу. Така залежність, як і період кристалічної гратки, успадковується в полікристалах, отриманих спіканням при високих р, Т-параметрах (див. рис. 4. 29-а).

Концентрація дефектів упаковки в вихідних порошках не залежить від зернистості. В області температур, де при спіканні ідуть процеси пластичної деформації і відпалу, дефекти упаковки утворюються практично тільки в полікристалах, які спікають з дрібних порошків (див. рис. 4. 29-б).

Коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф значимо вищий в тих порошках, що синтезовані в середовищі з надлишком бору навколо зростаючого кристалу (див. рис. 4. 30). Така залежність порушується при температурах спікання 1600-1750 К, коли починається деструкція кристалічної гратки BN_сф, і атом бору, або іншого легкого елементу, іде в міжвузля.

Коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф значимо вище в вихідних дрібних порошках. Така залежність ще зберігається при температурах спікання 1600-1750 К.

Дослідження рентгенівських дифракційних спектрів порошкових зразків сфалеритного нітриду бору після синтезу показало присутність дефектів кристалічної гратки: точкових (вакансій у підгратці бору), лінійних (дислокацій щільністю »3× 10¹¹см^-2) і поверхневих (дефектів упаковки). При цьому концентрація дефектів упаковки залежала від умов синтезу, а концентрація вакансій – від умов синтезу і зернистості.

Під дією високого тиску при температурі 300 К щільність дислокацій зростала, концентрації вакансій і дефектів упаковки не змінювались.

Можливо існує зв¢ язок між дефектами структури: при високому тиску і температурі 300 К вакансії в підгратці бору і дефекти упаковки гальмують процеси ковзання дислокацій.

Аналіз еволюції вакансій, дефектів упаковки і періоду кристалічної гратки сфалеритного нітриду бору при спіканні полікристалів показує, що екстремальна зміна всіх параметрів відбувається біля температури 1750 К. А вся область температур, де параметри структури відхиляються від монотонної залежності, включає для періоду гратки і вакансій 1600-2300 К, для дефектів упаковки – 1750-2100 К.

Залежності L=f(T), Dd/d=f(T), L=f(T, p), Dd/d=f(T, p) показують, що в достатньо широкому інтервалі температур спікання (1000-2300 К) дислокаційна структура полікристалів стабільна. Тому можна вважати, що такі механізми пластичної деформації, як утворення малокутових границь стінками дислокацій (утворення областей когерентного розсіювання) і неоднорідна пружна деформація блоків згином (мікроспотворення кристалічної гратки) не впливають на період кристалічної гратки і не пов¢ язані з еволюцією вакансій.

На відміну від монотонних залежностей L=f(T) і Dd/d=f(T), залежність a= f(T) в інтервалі 1750-2100 К має екстремум. Крім того, дефекти упаковки при спіканні утворюються практично тільки при тиску 7, 7 ГПа. Це означає, що для реалізації таких механізмів ковзання, при яких утворюються деформаційні дефекти упаковки, барична активація повинна бути більшою, ніж для простого ковзання. Тиск 4, 2 ГПа не є достатнім для розщеплення повних дислокацій (b=1/2[110]) в системі ковзання {111}< 110> на часткові (b=1/6[112]).

Зниження концентрації дефектів упаковки при тиску 4, 2 ГПа відбувається раніше, ніж при тиску 7, 7 ГПа, (відповідно в інтервалах 1300-1600 К і 1750-2100 К). Все це свідчить про стабілізацію високим тиском (7, 7 ГПа) деформаційних дефектів упаковки до 1750 К.

Збільшення при температурах спікання 1750-2100 К концентрації структурних вакансій в підгратці бору і ймовірність знаходження атомів в позиції 4(b) свідчать про термічну нестабільність (деструкцію) гратки BN_сф при температурах біля 1750 К.

У зв¢ язку з цим слід відзначити, що при Т=1750 К, р=7, 7 ГПа завершується процес росту контактів, утворюється закрита пористість. Загальна пористість при таких р, Т-парметрах складає близько 8%, а при Т=1750 К, р=4, 2 ГПа – близько 12% [155]. Тиск в порах може залишатися нижче середнього гідростатичного, а термічна активація бути достатньою для перетворення BN_сф®BN_г (див. рис. 4. 19). При дальшому зростанні р, Т-параметрів зростає ймовірність зворотного перетворення BN_г®BN_сф. Тому залежність вмісту фази BN_г в полікристалах BN_сф від температури спікання має вигляд кривої з максимумом.

На рис. 4. 32 показано вміст BN_г в залежності від р, Т-параметрів спікання, визначений методом рентгенодифракційного аналізу, для порівняння приведені дані, отримані методом інфрачервоної спектроскопії [26]. Інтенсивність зворотного перетворення залежить від температури і тиску, а область р, Т-параметрів такого перетворення співпадає з областю р, Т-параметрів спікання, де екстремально змінюються період кристалічної гратки BN_сф, коефіцієнти g_B і g_4(b), концентрація дефектів упаковки.

Аналіз отриманих результатів дозволяє припустити, що утворення зародків фази BN_г в кристалічній гратці BN_сф відбувається з використанням точкових дефектів структури (вакансій в підгратці бору, атомів в позиції 4(b)) При цьому, роль дефектів упаковки, можливо полягає в стабілізації сфалеритної структури, і така роль більш значима при високих (7, 7 ГПа) тисках

Одержані дані також свідчать, що такі дефекти структури, як границі ОКР і мікроспотворення кристалічної гратки, мабуть не впливають на утворення зародків графітоподібної фази. В полікристалах, одержаних спіканням порошку BN_сф при р, Т-параметрах, де термічно активуються і реально здійснюються переходи BN_сф®BN_г і BN_сфÛ BN_г (1600-2300 К, 4, 2-7, 7 ГПа), величина періоду кристалічної гратки BN_сф зростає, і зростає розсіяння значень. Це свідчить, що в полікристалах BN_сф, одержаних іншими способами, (наприклад, прямими перетвореннями BN_г®BN_сф, BN_в®BN_сф) період гратки може значимо відрізнятися.

Рис. 4. 30 Коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів бору 4(а) і позицій 4(b) в кристалічній гратці BNсф в залежності від умов синтезу вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4. 26.	Рис. 4. 31 Коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів бору 4(а) і позицій 4(b) в кристалічній гратці BNсф в залежності від зернистості вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4. 26.

Рис. 4. 32 Вміст BNг в полікристалах BNсф за даними рентгенофазового аналізу (а) і ІЧ-спектроскопії [31] (б). Тиск: 1 – 4, 2 ГПа; 2, 3, 4 – 7, 7 ГПа; Зернистість вихідних порошків: 1, 2 – КМ7/5; 3 – КМ14/10; 4 – КМ60/40.

Достовірним значенням періоду гратки BN_сф в порошках і полікристалах, одержаних спіканням порошку BN_сф, є середньостатистичне значення а=(0, 36149±0, 00001) нм.

Співставлення характеру зміни при спіканні полікристалів таких параметрів кристалічної структури, як період кристалічної гратки, концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, свідчить про можливість їх зв¢ язку з механізмом гетеродифузії легких елементів в кристалічній гратці BN_сф. Це підтверджує і вплив на такі характеристики умов синтезу, бо саме на стадії синтезу формуються склад і структура домішок. В області р, Т-параметрів, де термічно активуються дифузійні механізми, такі характеристики можуть екстремально змінюватися.

Згідно з отриманими даними, з механізмами гетеродифузії не зв¢ язані дислокаційні механізми пластичної деформації і відпалу, що приводять до зміни розміру ОКР і мікроспотворень кристалічної гратки BN_сф при спіканні полікристалів.

Висновки.

В умовах багатофакторного експерименту з використанням великої кількості порошкових і полікристалічних зразків визначено в залежності від р, Т-умов спікання період кристалічної гратки і реальну кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору. Середньостатистичне значення періоду кристалічної гратки складає 0, 36149±0, 00001 нм (n=68, p=0. 95).

Аналіз кристалічної структури порошкових і полікристалічних зразків сфалеритного нітриду бору показав, що коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів азоту g_N=1, атомів бору g_B< 1.

В області р, Т-параметрів, де при спіканні порошку можлива термічна деструкція кристалічної гратки BN_сф, її період зростає, при цьому екстремально змінюються концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, але залишаються стабільними розмір областей когерентного розсіювання і мікроспотворення кристалічної гратки.

Високий тиск стабілізує період кристалічної гратки BN_сф і активує процеси ковзання повних дислокацій і утворення часткових дислокацій з деформаційним дефектом упаковки.

Ймовірно, що утворення зародків фази BN_г в кристалічній гратці BN_сф відбувається з використанням точкових дефектів (вакансій в підгратці бору і атомів в міжвузлях). Деформаційні дефекти упаковки в умовах фазового перетворення BN_сф®BN_г сприяють стабілізації сфалеритної структури.

Умови синтезу (склад середовища кристалізації навколо кристалу, що росте) впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, формування яких може бути пов¢ язано з механізмами гетеродифузії легких елементів. Це – період кристалічної гратки, концентрація дефектів упаковки, концентрація вакансій в підгратці бору. Такі залежності успадковуються в структурі полікристалів до температур 1600 К.

Умови синтезу не впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах і мікроспотворення кристалічної гратки.

Зернистість вихідних порошків впливає в першу чергу на ті характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються при спіканні полікристалів внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах, мікроспотворення кристалічної гратки, концентрація деформаційних дефектів упаковки.

З зернистістю вихідних порошків зв¢ язана величина коефіцієнта заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф таких порошків. Така залежність успадковується в структурі полікристалів до температур 1750-2100 К.

4. 5 Еволюція деформаційної структури BN_сф в процесі термобаричного спікання

Рентгенівськими [14, 37, 147] і електронно-мікроскопічними [50, 137, 148, 156] дослідженнями було визначено, що при високому тиску пластична деформація частинок BN_сф в умовах формування полікристалічних зразків відбувається як при кімнатній, так і при високих температурах. За результатами електронно-мікроскопічних досліджень в [50] було визначено найбільш типові субструктури, які формуються в частинках BN_сф в інтервалі температур 1200-2600 К при р=7, 7 ГПа. Показано також, що формування деформаційних дефектних субструктур обумовлено розвитком двох елементарних механізмів пластичних зсувів:

а) розщеплення дислокацій в базисних (111) шарах з утворенням дефектів упаковки та їх пакетів в формі тонких двійників;

б) ковзання повних дислокацій в небазисних площинах.

В роботі [50] також відзначено, що процеси динамічного повернення в BN_сф проявляються слабо навіть при температурі Т=2500 К.

З результатів останніх рентгенівських досліджень [57] (і раніше відомих даних [157]) можна зробити висновок, що при тиску 7, 7 ГПа, починаючи з 1573 К, ширина лінії 311 BN_сф зменшується, а також зменшується концентрація дефектів упаковки. Такі дані свідчать про перебудову дефектної структури BN_сф, а саме: звуження ліній може бути викликано зменшенням величини дальнодіючих напруг, обумовлених присутністю неупорядкованих груп дислокацій. Звідси випливає припущення про розвиток, починаючи з 1600 К, релаксаційної перебудови дислокаційної структури.

Зменшення концентрації дефектів упаковки повинно бути пов¢ язано з трансформацією мікродвійникової субструктури. Тому, приймаючи до уваги дані рентгенівських досліджень, було проведено дослідження дефектної структури BN_сф з метою деталізації особливостей еволюції дислокаційної і двійникової складових такої структури в інтервалі 1600-2500 К (р=7, 7 ГПа). Далі викладено результати таких досліджень. Слід відзначити, що при 2300-2500 К в локальних об¢ ємах полікристалічних зразків відбувається первинна динамічна рекристалізація. Такі процеси тут не розглядатимуться.

Дослідження проведено на зразках, отриманих з вихідних мікропорошків режиму В, зернистістю 7/5 (див. розд. 4. 1).

Спікання проводили при тиску 7, 7 ГПа. Пористість зразків, одержаних при температурах спікання 1700, 2000, 2300 і 2500 К, складала 7, 6, 4 і 2% відповідно. В зразках, одержаних при таких температурах, не визначено фазу BN_г.

Структурні дослідження методом просвічуючої електронної мікроскопії тонких фольг проводили на приладах JEM-100CX i ПЕМ-У. Фольги одержували методом іонного травлення. Субструктуру зерен досліджували в перетинах (110) або близьких до них. В таких площинах спостерігався контраст мікродвійників і небазисних дислокацій.

За результатами досліджень можна виділити чотири інтервали температур спікання зразків: 1600-1700, 1800-2000, 2100-2300, 2500 К. В кожному з інтервалів субструктура зерен має загальні характерні особливості. Розглянемо складові субструктур для кожного інтервалу температур спікання.

Температура спікання 1600-1700 К. Найбільш типовими елементами субструктури в зернах BN_сф є велика кількість паралельних мікродвійників по одній площині типу (111), або по площинах такого типу, що перетинаються. Їх товщина складає від одиниць до 10-20 нм. Мікродвійники перетинали зерна від границі до границі. В зернах з високою щільністю двійників часто виявлялися смуги, де контраст двійників був послаблений або зовсім відсутній. Такі смуги містили дрібні екстинкційні контури згину (рис. 4. 33-а).

Границі двійників містили дислокації. Ясно видимий контраст таких дислокацій (рис. 4. 33-б) свідчить, що вони не власно зернограничні, а вбудовані з об¢ єму кристала в границю. (Відомо [158], що зернограничні дислокації через малу величину вектору Бюргерса виявляються слабо).

Другою складовою субструктури зерен BN_сф в зразках такого типу є повні дислокації. Вони розташовані у вигляді груп в просторі між двійниками (рис. 4. 33-в), часто утворюють скупчення різної щільності, що сприяє поділу зерен на розорієнтовані області за рахунок плавних згинів площин (рис. 4. 33-г). Підтвердженням цього є те, що на мікроелектронограмах від таких ділянок поодинокі рефлекси розмиваються в дужки. Крім того, на темнопольних зображеннях розорієнтованих фрагментів спостерігається плавне ослаблення контрасту від центру до границі і його переміщення при нахилі. Такі фрагментовані субструктури (згідно класифікації [159], запропонованої для деформаційних субструктур в металічних матеріалах) носять назву розорієнтованих з плавно змінюваною розорієнтацією.

Температура спікання 1800-2000 К. В зернах BN_сф вище згадані субструктури зустрічаються рідко. Зерна містять різновидності нових субструктур, які також формуються на основі сполучень повних дислокацій і мікродвійників. Основні з них такі. Тонкі двійники з високою щільністю налиплих і розташованих біля границі дислокацій (рис. 4. 34-а), двійники з бахромою дуже дрібних (у формі напівсфер) екстинкційних контурів згину (рис. 4. 34-б). Субструктури останнього типу містять і більш потужні екстинкційні контури. В ділянках, де вони є, контраст двійників зникає. Це свідчить про мікрозгини зерен і відповідно локальну переорієнтацію.

На ділянках між двійниками містяться групи окремих дислокацій (див. рис. 4. 34-а), а також знаходяться зерна, де на таких ділянках є фрагменти взаємодіючих дислокацій, асоційованих з дрібними екстинкційними контурами згину (рис. 4. 34-в). В такому випадку мікродвійники містять високу щільність дислокацій і фактично являють собою об¢ ємні субграниці (рис. 4. 34-г).

В деякій частині зерен на ділянках з невисокою щільністю мікродвійників спостерігаються двійники, що закінчуються в об¢ ємі " факелом" дислокацій (рис. 4. 35). За класифікацією [160] це є обірвані границі. Згущення дислокацій в " факелі" утворює області з плавними згинами площин.

Виявляється також новий вид субструктури, що містить поруч з описаними елементами (перебудованими дислокаційними згущеннями і двійниками) видовжені дислокаційні групи, не прив¢ язані до будь якого кристалографічного напрямку. Вони часто мають округлу форму і ділять ділянки зерен на розорієнтовані області. Це видно на рис. 4. 36-а, де по один бік такого згущення видно контраст двійників, а на протилежному боці його немає. Такі смуги іноді мають значну ширину. При цьому орієнтація ділянки зерна в такій смузі завжди відрізняється від тої частини, що залишається (рис. 4. 36-б).

Розглянуті нові види субструктури є розорієнтованими з розорієнтацією, що неперервно змінюється. Таким чином, на цьому етапі фрагментація зерен здійснюється за рахунок формування видовжених дислокаційних згущень.

Температура спікання 2100-2300 К. На цьому етапі спікання основні елементи субструктури в зернах – це описані вище трансформовані групи дислокацій і двійників. Але з’являються ділянки з двійниками, які повністю перебудовані в систему субграниць в формі плоских скупчень дислокацій (рис. 4. 37-а), частіше – їх об¢ ємних нагромаджень (рис. 4. 37-б). В деяких випадках на фоні таких нагромаджень виявляється смугастий контраст (див. рис. 4. 36-б). Є області, де в тонкому двійнику видно смугастий контраст. При цьому ділянки матриці по обидва боки від такого двійника мають різну орієнтацію. Це означає, що двійник фактично стає висококутовою границею.

З¢ являються нові особливості зміни контрасту, що свідчать про перебудову двійників. Це порушення паралельності дислокаційних згустків, зосереджених в двійниках одної системи (рис. 4. 37-в), повне руйнування двійників з утворенням видовжених ділянок взаємодіючих дислокацій (рис. 4. 37-г).

В цілому щільність двійників в зернах менша. В них з’являються ділянки з високою щільністю дислокацій, асоційованих з екстинкційними контурами згину, іноді дислокації практично не розділяються на фоні множини екстинкційних контурів (рис. 4. 38).

а	б
в	г

Рис. 4. 33 Типова деформаційна субструктура зерен BN_сф, що формується при Т_сп=1600-1700 К: мікродвійники (а, б), мікродвійники з однорідно розподіленими дислокаціями (в), мікродвійники з густими утвореннями дислокацій, які обумовлюють розорієнтацію (г).

а	б
в	г

Рис. 4. 34 Типові деформаційні структури зерен BN_сф, що формуються при температурі спікання 1800-2000 К (а-г).

Рис. 4. 35 Деформаційні мікродвійники, що обриваються в об¢ ємі зерен BN_сф.

а	б

Рис. 4. 36 Нагромадження дислокацій в деформованих зернах BN_сф (які містять мікродвійники і дислокації), що викликають розорієнтацію ділянок в зернах (а, б).

а	б
в	г

Рис. 4. 37 Електронно-мікроскопічні зображення ділянок субструктури зерен BN_сф, які ілюструють різні випадки перебудови деформаційних двійників. (Т_сп=2100-2300 К): плоскі скупчення дислокацій на основі мікродвійників (а); об¢ ємні нагромадження дислокацій (І) і фрагмент смугастого контрасту висококутової границі (ІІ) в мікродвійнику (б); руйнування мікродвійників з утворенням груп дислокацій (в, г).

Рис. 4. 38 Субструктура зерен BN_сф, що ілюструє руйнування деформаційних двійників і дефекти, які утворюються внаслідок взаємодії дислокацій.

а	Б

Рис. 4. 39 Нагромадження дислокацій у вигляді " потоків", що формуються в деформованих зернах BN_сф (містять двійники і дислокації), викликають розорієнтацію областей в зернах і руйнування мікродвійників.

Як і для зерен зразків, отриманих при Т_сп=1800-2000 К, характерною є субструктура, яка має перебудовані дислокаційні групи і двійники з видовженими об¢ ємними утвореннями дислокацій, які викликають розорієнтацію в зернах. Особливістю є те, що такі утворення найчастіше спостерігаються в формі " потоків" паралельних дислокацій. В ділянках перетину таких потоків відбувається руйнування двійників (рис. 4. 39). Це також підтверджує, що проходження таких потоків сприяє розорієнтації і в мікрооб¢ ємах.

Температура спікання 2500 К. В зернах зразків поряд з описаними вище субструктурами, які формуються при спіканні в інтервалі 2100-2300 К, з¢ являються суттєво нові. В першу чергу це нагромадження взаємодіючих дислокацій і контурів, яких перетинає система широких екстинкційних контурів (рис. 4. 40-а) і видовжені ділянки смугастого контрасту (рис. 4. 40-б). В ділянках перетину контраст двійників зникає. В цілому щільність двійників в зернах менша. Області між ними заповнені групами взаємодіючих дислокацій.

а	б

Рис. 4. 40 Субструктури зерен BN_сф, що ілюструють пластичні повороти окремих ділянок (а, б).

З викладених даних видно, що в дослідженому інтервалі температур спікання полікристалів BN_сф (1600-2500 К) перебудова сформованої деформаційної субструктури починається з 1700 К. Це означає, що субструктура стає термічно нестабільною в полі зовнішнього тиску.

Перебудова субструктури іде за рахунок таких процесів:

1. Трансформація мікродвійників до їх руйнування.

2. Взаємодія дислокацій.

3. Формування об¢ ємних некристалографічних нагромаджень дислокацій, що викликає фрагментацію зерен.

4. Розвиток мікрозгинів різних масштабів.

Розглянемо природу і можливі механізми протікання таких процесів.

Як видно з експериментальних даних, двійники в зернах BN_сф в вигляді нагромаджень високої щільності є не тільки потужними бар¢ єрами для ковзання дислокацій, а і стоками для дислокацій. Саме такі фактори і обумовлюють далі руйнування двійників. Дійсно, внаслідок високої щільності двійників довжина ковзання дислокацій є малою, тому має місце локалізована деформація. Це означає, що вимушено відбувається взаємодія дислокацій і мікродвійників. За нашими даними реалізується чотири механізми взаємодії:

Перший механізм: перехід (перерізання) дислокацій через двійник (див. рис. 4. 34-а).

Другий механізм: вбудови дислокацій в двійник з релаксацією напруг (це виявляється в формуванні по ходу двійника накопичень екстинкційних контурів згину різних масштабів (див. рис. 4. 34-б).

Третій механізм: Формування потужних об¢ ємних нагромаджень в двійнику і приграничній області (рис. 4. 34-г).

Четвертий механізм: формування упорядкованих дислокаційних границь (див. рис. 4. 36-а) і ділянок висококутових границь (див. рис. 4. 37-б).

Подальше руйнування двійників викликано, найімовірніше, рухом дислокацій або їх груп (зосереджених в двійниковому прошаруванні) під впливом зовнішнього тиску.

В зв¢ зку з локалізацією ковзання (а далі і повного його блокування) в просторі між двійниками відбувається взаємодія дислокацій. Це супроводжується формуванням складних дислокаційних структур, асоційованих з екстинкційними контурами згину різних масштабів (див. рис. 4. 38).

В умовах локалізації зсувів величина деформації (e) дуже мала. Це обумовлено її залежністю від довжини ковзання (l), щільності рухомих дислокацій (r) і вектора Бюргерса (b):

e = rb l                                                                    (4. 1)

Це означає, що при деформації в полі дії зовнішнього навантаження мусять реалізовуватися нові канали пластичності. В наших експериментах це має місце. А саме, починаючи з 1900 К, ідуть пластичні розвороти в зернах за рахунок формування видовжених об¢ ємних некристалографічних утворень дислокацій (див. рис. 4. 36-а; 4. 39-а, б). При 2300-2500 К такі розвороти реалізуються з участю груп екстинкційних контурів (див. рис. 4. 40-б). Згідно [161] такі розвороти обумовлені моментними напругами, що виникають в зернах в зв¢ язку з блокуванням елементарних пластичних зсувів.

Можна виділити декілька випадків мікрозгинів, що відрізняються умовами виникнення:

А: в ділянках сильно взаємодіючих дислокацій (див. рис. 4. 38).

Б: при взаємодії екстинкційних контурів з мікродвійниками (див. рис. 4. 34-б).

В: при перерізанні мікродвійників об¢ ємним нагромадженням дислокацій, що викликає розорієнтацію в об¢ ємі зерна (див. рис. 4. 39-а, б).

Отримані експериментальні дані про процеси перебудови деформаційної субструктури в зернах BN_сф пояснюють відомі дані про зменшення ширини рентгенівських ліній, починаючи з 1600 К, а також зниження концентрації дефектів упаковки при зростанні температури спікання.

З результатів структурних досліджень видно, що вже в інтервалі температур спікання 1600-1700 К має місце вбудова граточних дислокацій в границі мікродвійників (див. рис. 4. 33-в). При зростанні температури такий процес інтенсифікується, тому що фіксуються по ходу двійників нагромадження дислокацій (див. рис. 4. 34). Саме в таких нагромадженнях відбувається взаємодія дислокацій. Можливо, такий процес слід розглядати як релаксаційний, тому що він супроводжується формуванням великої кількості екстинкційних контурів згину – елементів субструктури, обумовлених релаксацією дальнодіючих напруг (див. рис. 4. 34).

Оскільки далі йде руйнування двійників і утворення на їх основі дислокаційних груп, то фактично такі процеси – стік дислокацій в мікродвійники, їх взаємодія в об¢ ємі мікродвійника і нарешті формування їх окремих груп із зникненням двійникової розорієнтації – можна розглядати як особливий тип дислокаційного повернення, що реалізується в субструктурах, які мають високу щільність деформаційних двійників. Таке повернення відбувається в умовах локалізованої (внаслідок двійників) деформації і гальмування дифузійних процесів.

Мікродвійники – це фактично дефекти упаковки, що розташовані в пакеті паралельних сусідніх площин. Згідно [162], власне дефектами упаковки мікродвійникової субструктури вважають площини двійникування, що обмежують двійник з обох боків (тобто спряжені з матрицею). Виходячи з одержаних нами даних про руйнування мікродвійників, можна припустити, що концентрація дефектів упаковки при розвитку такого процесу із зростанням температури буде зменшуватися. Це корелює з викладеними в розділі 4. 2 даними рентгенодифракційних досліджень.

Висновки.

При деформації зерен BN_сф в умовах дії високих тисків (7, 7 ГПа), починаючи з Т = 1800 К проходить перебудова дефектної субструктури, сформованої за рахунок двійникування і ковзання. Основною мікроструктурною ознакою цього процесу є руйнування деформаційних мікродвійників. Це обумовлено стоком решіточних дислокацій у двійники. Причина останнього - локалізація пластичної деформації, що визначається присутністю в кристалах, що деформуються, високої щільності двійників і дислокацій як бар'єрів для ковзання дислокацій.

Руйнування мікродвійників відбувається не по всьому перетині зерна, а частіше всього локально. Цей процес включає ряд послідовних етапів: порушення когерентності спряження двійник - матриця, формування накопичень дислокацій в об’ємі двійника, взаємодія в системі таких накопичень дислокацій з утворенням нових елементів субструктури (групи протяжних скупчень дислокацій, автономні ансамблі дислокацій, ділянки плоских скупчень дислокацій і висококутових границь).

Трансформація дефектної субструктури зерен BN_сф проходить також і за рахунок розвитку пластичних поворотів, що сприяють їхній фрагментації

Зі збільшенням температури деформації до 2500 К кількість деформаційних двійників в кристалах зменшується, а кількість фрагментованих зерен і ступінь розорієнтації фрагментів зростають.

4. 6 Структурні вакансії в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору

Сфалеритний нітрид бору (BN_сф) -сполука класу A^IIIB^V з кристалічною структурою F`43m (структурний тип ZnS – сфалерит). Ковалентний зв¢ язок забезпечується sp³ – гібридизацією валентних електронів, доля іонного зв¢ язку складає від 0, 22 до 0, 42 [26]. В ідеальній кристалічній гратці BN_сф, що відповідає стехіометрії складу, атоми бору розташовано в правильних позиціях 4(а) (підгратка бору), атоми азоту – в правильних позиціях 4(с) (підгратка азоту).

Серед існуючих методів ідентифікації структурних вакансій в реальній кристалічній гратці хімічної сполуки надійним є аналіз інтенсивності відбиттів рентгенівського дифракційного (XRD) спектру експериментального зразку в порівнянні з розрахованим XRD-спектром для ідеальної кристалічної гратки такої сполуки [110].

Поряд з методом РФЕС, який дає кількісні характеристики поелементного складу в приповерхневому шарі (3-20 нм) [60, 64, 65], і методами аналітичної хімії [163], які визначають вміст основних елементів в об¢ ємі зразку, переваги XRD-аналізу – більша глибина шару матеріалу, що створює дифракційний спектр (сотні мікрометрів), і можливість кількісних оцінок концентрації вакансій окремо в підгратках бору і азоту.

В роботах [114, 133, 134-136, 154] згідно методики [110] було проаналізовано XRD-спектри від 68 порошкових і полікристалічних зразків BN_сф. Такі порошкові зразки відрізнялися умовами синтезу і розміром зерен, полікристалічні зразки крім того ще р, Т-умовами спікання (див. розд. 4. 1). Визначено, що в кристалічній гратці F`43m BN_сф коефіцієнт заповнення правильних позицій 4(с) атомів азоту був g_N=1, 00, а коефіцієнт заповнення правильних позицій 4(а) атомів бору був в межах g_B=0, 89–1, 00. Середньостатистичне значення g_B = 0, 94±0, 01.

На рис. 4. 41, 4. 42 показано характеристики кристалічної структури BN_сф в залежності від умов синтезу порошку і температури його термобаричної (тиск 2, 5–7, 7 ГПа) обробки після синтезу.

Серед багатьох факторів впливу на інтенсивність відбиттів XRD-спектрів є атомний, який для бору, вуглецю, азоту і кисню має близькі значення. Тому точність методу дозволяє в кристалічній гратці BN_сф ідентифікувати тільки заміщення атомів в правильних позиціях вакансіями, і не дозволяє ідентифікувати заміщення атомами інших легких елементів. Так, g_N=1 свідчить про комплектність підгратки азоту (відсутність в ній вакансій) і не виключає, що частина позицій заміщена атомами інших елементів, наприклад кисню, вуглецю [110]. Аналогічно, g_В< 1 свідчить, що в підгратці бору статистично розподілено структурні вакансії (концентрація їх складає 1- g_В), а також можливе заміщення частини позицій бору атомами іншого легкого елементу.

Утворення твердих розчинів заміщення атомів елементів, що входять до складу кристалічної гратки, атомами з більшим, або меншим атомним радіусом за правилом Вегарда [164] приводить відповідно до збільшення, або зменшення періоду кристалічної гратки. Користуючись цим правилом і відомими даними про ковалентні (R_c) і іонні (R_i) радіуси атомів легких елементів (табл. 4. 6), можна вважати, що заміщення киснем азоту і вуглецем бору привело б до зменшення, а заміщення вуглецем азоту – до збільшення періоду кристалічної гратки BN_сф.

Результати визначення коефіцієнтів заповнення атомами відповідних правильних систем точок просторової групи F`43m  вказують на те, що у всіх досліджуваних порошках, як у вихідному стані, так і після впливу тиску, підгратка азоту не містила структурних вакансій. Коефіцієнт заповнення f[N]=1, 00. Підгратка бору в усіх зазначених випадках містила структурні вакансії і для неї коефіцієнт заповнення f[В]< 1. В табл. 4. 7 приведені значення f[В] для кожної з 4-х партій порошків КНБ (див. розділ 4. 1).

Дані табл. 4. 7 показують, що при однакових або близьких умовах синтезу в дрібнозернистих порошках кількість вакансій в підгратці бору була меншою, ніж у крупнозернистих.

Якщо ж порівнювати порошки з близькими розмірами зерен, то видно, що з середовища кристалізації з надлишком бору утворюються порошки з меншим числом вакансій в підгратці бору, ніж у порошків, одержаних у середовищі кристалізації з надлишком азоту.

Якщо не розглядати окремо вплив зернистості, то середній коефіцієнт заповнення позицій атомами бора в кристалічній гратці BN_cф в порошках, одержаних з середовища кристалізації з надлишком бору, f[B] =0, 96(2), а в порошках з середовища кристалізації з надлишком азоту f[B] =0, 93(3).

     На рис. 4. 43 показана кореляція між коефіцієнтом f[B] та іншими характеристиками кристалічної структури BN_cф. Зі збільшенням у підгратці бору кількості вакансій зменшується період кристалічної гратки (рис. 4. 43, а) і збільшується концентрація дефектів упаковки (рис. 4. 43, б).

Таблиця 4. 6

Ковалентні та іонні радіуси (пм) легких елементів за Полінгом [165].

Таблиця 4. 7

Коефіцієнти заповнення атомами бору правильних позицій у кристалічній гратці BN_cф.

Щільність дислокацій у вихідних порошках всіх режимів синтезу була практично однакова. Після холодного пресування при 7, 7 ГПа вона була трохи вищою в порошках з більш високим коефіцієнтом f[B] (рис. 4. 43, в).

Вплив високого тиску при кімнатній температурі на порошки, одержані в різних умовах синтезу, значимо не змінювало період кристалічної гратки BN_cф (рис. 4. 44, а), концентрацію дефектів упаковки в ній (рис. 4. 44, б), а також концентрацію структурних вакансій у підгратці бору (рис. 4. 44, в).

Умови термобаричної обробки (графітовий нагрівник, без захисної атмосфери), а також присутність в порошку домішок – кисню не в складі BN_сф (до 0, 2 % по масі) і вільного вуглецю (до 0, 3 % по масі), не виключали взаємодію BN_сф з киснем і вуглецем при достатній термічній активації такої взаємодії, а присутність вільного бору – навпаки, зв¢ язування таких домішок. Збільшення, чи зменшення періоду кристалічної гратки BN_сф при термобаричній обробці порошку може бути наслідком складних процесів, серед яких вплив фазового перетворення BN_сфÛ BN_г [114], а також утворення і розпад твердих розчинів кисню і вуглецю в BN_сф.

Експериментальні дані XRD-дослідження свідчать, що комплекси точкових дефектів, які утворюються в BN_сф на стадії синтезу (атоми заміщення в одній, або двох підгратках з вакансіями в підгратці бору) термічно стабільні до 1300 К, а вище – в залежності від умов синтезу.

BN_сф, як сполука ізоелектронного ряду A^IIIB^V з тетраедричною структурою, при комплектній підгратці азоту і вакансіях в підгратці бору – B_1-X[V_В]_XN мала би нескомпенсований електричний заряд. Так само і при утворенні твердого розчину заміщення киснем азоту, якщо підгратка бору залишиться комплектною BN_1-XO_X. Це не враховано в [166], де зміну маси в експериментах термомасометрії пояснюють утворенням вакансій в підгратці азоту. Компенсацію електричного заряду в кристалі BN_сф у випадку утворення твердого розчину кисню можна пояснити моделлю гетеровалентного заміщення [134]. У відповідності до такої моделі заміщення в трьох вузлах азотної підгратки іонів (-3) азоту іонами (-2) кисню компенсується утворенням одної вакансії в підгратці бору.

	Рис. 4. 43 Кореляція коефіцієнта заповнення атомами бора правильних систем точок просторової групи F43m з періодом кристалічної гратки BNcф (а), концентрацією дефектів упаковки (б) і щільністю дислокацій (в) у вихідному стані (1) і після впливу тиску 7, 7 ГПа (2).

	Рис. 4. 44 Вплив тиску холодного пресування на характеристики кристалічної структури порошків BNcф: період кристалічної гратки (а), концентрацію дефектів упаковки (б) і коефіцієнт G[B] (в). 1 – синтез у середовищі кристалізації з надлишком азоту; 2 – синтез у середовищі кристалізації з надлишком бору.

В такому випадку експериментально визначені коефіцієнти g_N=1, 00 і g_B=0, 94 свідчать, що в 100 вузлах азотної підгратки статистично розподілено 18 атомів кисню і 82 атоми азоту, а в 100 вузлах борної підгратки – відповідно 94 атомів бору і 6 вакансій.

Модель гетеровалентного заміщення часто реалізується при утворенні твердих розчинів між ізоелектронними сполуками з тетраедричною структурою ряду A^IIIB^V та дефектними тетраедричними структурами  [164, 167]. За класифікацією [164] – це суперпозиція твердого розчину заміщення і структури ділення.

Найбільш типова дефектна тетраедрична фаза (A^IIIB^VС^VІ) утворюється при взаємодії між BN_сф і B₂O₃. Якщо уявити сполуку B₂O₃ як тетраедричну фазу з кристалічною граткою BN_сф, то така структура буде відповідати формулі B_{0, 667}[V]_{0, 333}O. Це означає, що в сфалеритній структурі B₂O₃ підгратка кисню комплектна, а в підгратці бору 667 атомів бору і 333 вакансії статистично розподілено в 1000 вузлах. Такий кристал був би електрично нейтральним. Про реальність твердих розчинів кисню в кристалічній гратці нітриду бору свідчать дані [168], де методом нейтроноактиваційного аналізу в зразках порошку BN_г декількох партій визначали вміст кисню (загальний і в складі В₂О₃) Різниця між ними – це кисень, що знаходиться в кристалічній гратці BN_г. В зразках нітриду бору, досліджуваного в [168], ця різниця становила від 1 до 11 % по масі, тобто в кристалічній гратці нітриду бору до 11 % атомів були атомами кисню.

Якщо твердий розчин з кристалічною граткою сфалериту утворюють 1 моль BN_сф і 0, 075 моля B₂O₃, то співвідношення атомів в підгратці бору (1, 15В) і в підгратці азоту (1N+0. 225O) стає таким, що при комплектній підгратці азоту (g_N=1) g_B=1, 15/1, 225 » 0, 94. Доля кисню в підгратці азоту складе 0, 225/1, 225 » 0, 18. Така дефектна тетраедрична структура – суперпозиція твердого розчину заміщення і структури ділення буде відповідати формулі B_{0. 94}[V_В]_{0. 06}N_{0. 82}O_{0. 18}., а поелементний склад – співвідношенню B/N=1, 15=> 1. В загальному випадку твердий розчин між BN_сф і B₂O₃  відповідає формулі B_1-X[V_В]_XN_1-3XO_3X, де Х – доля вакансій в підгратці бору. При цьому атомне співвідношення B/N=(1-Х)/(1-3Х) = > 1, а коефіцієнти g_N=1, g_B=1-X=< 1. Доля вакансій може бути в межах 0, 333> Х> 0.

Аналогічно з позиції гетеровалентного заміщення можна уявити утворення твердого розчину заміщення вуглецем бору в кристалічній гратці BN_сф, коли 3 іони (+4) вуглецю і одна вакансія заміщують 4 іони (+3) бору. Такий випадок реалізується, наприклад, якщо в гратці BN_сф розчиняються комплекси C₃N₄. Тетраедрична фаза для сполуки C₃N₄ відповідає формулі C_{0, 75}[V_С]_{0, 25}N. Реальне існування сполуки C₃N₄ було розглянуто в [169]. Дефектна тетраедрична ізоелектронна потрійна фаза типу A^IIIС^ІVB^V відповідає формулі: B_1-4X С_3X[V_В]_XN. Доля вакансій в підгратці бору 0< X< 0, 25. Коефіцієнти g_N=1, g_B=1-X= < 1, B/N=1-4X= < 1.

Утворення твердих розчинів по механізму гетеровалентного заміщення разом в обох підгратках BN_сф розглянемо на прикладі розчину в гратці BN_сф вуглекислого газу. Сполуку СО₂ з тетраедричною структурою позначимо формулою С_{0, 5}[V_С]_{0, 5}O. Дефектна тетраедрична структура твердого розчинувідповідає формулі: B_1-2XC_X[V_В]_XN_1-2XO_2X, 0< X< 0, 5, g_N=1, g_B=1-X=< 1. В цьому випадку зберігається атомне співвідношення B/N=1.

Розглянуті вище три варіанти ілюструють можливість утворення вакансій в підгратці бору внаслідок гетеровалентного заміщення атомів в підгратках бору і азоту кристалічної гратки BN_сф. При цьому, поелементний аналіз таких твердих розчинів може відповідати співвідношенням B/N=1, B/N> 1 і B/N< 1.

Особливості тетраедричної структури твердого розчину вуглецю в кристалічній гратці BN_сф полягають в тому, що він може заміщати атоми в підгратках бору і азоту, з утворенням вакансій в тій же підгратці. Вільний вуглець може в кристалічній гратці BN_сф утворювати твердий розчин заміщення без утворення структурних вакансій і без порушення стехіометрії тільки при статистично рівномірному розміщенні атомів одночасно в обох підгратках. Тому найчастіше нестехіометрія складу BN_сф, яка ідентифікується структурними вакансіями, свідчить про утворення твердого розчину кисню, або твердих розчинів кисню і вуглецю, в кристалічній гратці BN_сф [135, 154].

В табл. 4. 8 показані кількісні співвідношення між вакансіями і атомами легких елементів для різних варіантів гетеровалентного заміщення в підгратках бору і азоту при збереженні структури сфалериту.

За викладеною моделлю з використанням експериментальних даних РФЕС розраховано формули складу приповерхневого шару кристалів BN_сф марки КТ (кибору). В табл. 4. 9 наведено умови підготовки поверхні зразків: тривалість 30 і 130 хв. травлення іонами Ar+ відповідає глибині шару 0, 15 і 0, 5 мкм відповідно.

Розрахунок показує, що поелементний склад в усіх зразках, незалежно від співвідношення B/N, відповідає структурі BN_сф з вакансіями в підгратці бору. Доля вакансій більше поблизу поверхні і зменшується на глибині відповідно зменшенню вмісту кисню і вуглецю. На відстані 0, 15-0, 5 мкм від поверхні кристалів доля вакансій в підгратці бору складає 0, 07-0, 08, що корелює з коефіцієнтом заповнення атомами підгратки бору, визначеним методом XRD-аналізу.

Слід відзначити, що коректність такої кореляції розрахунку з експериментальними даними полягає в тому, що рентгенодифракційний метод ідентифікує тільки вакансії в кожній з підграток, і не ідентифікує конкретно атом легкого елементу, що посідає позиції 4(а) і 4(с).

Варто виділити область р, Т-параметрів, де при спіканні полікристалів екстремально змінюється коефіцієнт g_В (вже не наслідує своє значення в вихідних порошках) (див. рис. 4. 41). Це область максимальної реакційної здатності сфалеритного нітриду бору до процесів самодифузії вакансій, гетеродифузії легких елементів в його кристалічній гратці, до процесів утворення твердих розчинів і інших фаз (включаючи BN_г і фази, що утворюються при реакційному спіканні). Вона обмежена по температурі - 1750-2100 К, і по тиску - 4, 2-7, 7 ГПа.

Таблиця 4. 8

Атоми легких елементів, що займають позиції в підгратках бору 4(а) і азоту 4(с) кристалічної гратки BN_сф і формула нестехіометричної сполуки.

Таблиця 4. 9

Поелементний і формульний склад приповерхневого шару BN_сф марки КТ.

Висновки:

Експериментально визначено схильність сфалеритного нітриду бору до нестехіометрії з утворенням твердих розчинів заміщення атомами легких елементів разом з утворенням структурних вакансій.

Запропоновано модель твердих розчинів легких елементів в кристалічній гратці BN_сф, згідно якої атоми кисню займають частину позицій в підгратці азоту, атоми вуглецю – в одній, або обох підгратках, утворюється дефектна тетраедрична фаза з комплектною підграткою азоту і вакансіями в підгратці бору.

Концентрація вакансій в підгратці бору кристалічної модифікації BN_сф залежить від середовища кристалізації при синтезі порошків, і зберігається при їх термобаричній обробці під тиском 2, 5 – 7, 7 ГПа до температур 1300 К і вище.

При збільшенні концентрації структурних вакансій в підгатці бору в BN_сф зменшується період кристалічної гратки і збільшується концентрація дефектів упаковки в структурі BN_сф.

4. 7 Фазові перетворення в нітриді бору при спіканні порошків КНБ в умовах високих тиску та температури

При спіканні порошків кубічного нітриду бора, коли р, Т-параметри в робочому об’ємі ячейки високого тиску відповідають області термодинамічної стабільності BN_сф, в локальних об’ємах дисперсного середовища тиск, як правило, відхиляється від середнього значення. Це пов'язано з концентрацією напруг на контактах зерен і зниженням напруг в порах, а також з фазовими переходами і твердофазними реакціями, що проходять зі зміною об’єму. Виділення або поглинання енергії при таких реакціях може змінювати в локальних об’ємах і тиск, і температуру, а значить впливати на термодинамічні параметри і забезпечувати додаткову термічну активацію фазових переходів. Таким чином, в локальних об’ємах дисперсного середовища стає можливим поліморфний перехід BN_сф®BN_г. Збільшення об’єму, що супроводжує такий перехід, як і ущільнення внаслідок усадки при спіканні, збільшує тиски в локальних об’ємах, що сприяє зміні напрямку переходу (BN_г®BN_сф). Тому залежність вмісту BN_г в полікристалі від температури спікання, а в ізотермічних умовах - від тривалості, має максимум.

Окремі експерименти по спіканню під тиском 7, 7 ГПа порошків BN_сф з основними фракціями 10-14 мкм і 40-60 мкм, взятих з партій різних режимів синтезу, показали, що максимальний вміст BN_г в полікристалах становив від 2 до 6 мас. %. Полікристали з таким вмістом BN_г були одержані при спіканні порошків при тиску 7, 7 ГПа в інтервалі температур від 1800 до 2100 К, причому, і температура, що відповідає максимуму BN_г, і його кількість залежали не тільки від розміру зерен порошку, але значною мірою і від умов синтезу вихідного КНБ [26].

Відомостей про фазовий перехід BN_cф®BN_г при спіканні порошків КНБ з субмікронним і близьким до нього розміром зерен в літературі немає, так само, як і систематичних даних про фазовий перехід BN_cф®BN_г при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм, хоча таке спікання лежить в основі виробництва відомих у світі ПКНБ, наприклад, кибориту і амбориту [132]. В зв'язку з викладеним, було виконано систематичне дослідження фазового переходу BN_cф®BN_г при спіканні мікропорошків BN_сф субмікронних (КМ1/0) і близьких до них (КМ2/1, КМ3/2) дисперсностей, в широкому діапазоні р, Т-параметрів спікання, без добавок, а також з добавками алюмінію в шихті.

Фазовий перехід BN_cф®BN_г при спіканні порошків BN_сф досліджували в багатофакторному експерименті. Варіювали 4 фактори: тиск і температуру в області термодинамічної стабільності BN_сф [92] (р=7, 7 ГПа, Т=300, 1300, 1750, 2100, 2300 та 2700 К; р=4, 2 ГПа, Т=300, 1300 та 1750 К; р=2, 5 ГПа, Т=300 та 1300 К); дисперсність вихідних мікропорошків BN_сф (див. табл. 4. 10); вміст в шихті алюмінію (0%, 2% та 10% Al за масою).

В другій серії експериментів досліджували вплив температури та тиску на фазовий перехід ВN_cф®BN_г при спіканні мікропорошків BN_сф марок КМ7/5 та КМ60/40 без добавок, в третій серії – вплив тиску на фазовий перехід при спіканні мікропорошку КМ7/5 з добавками алюмінію в шихті, в четвертій серії – вплив температури та тривалості спікання на фазовий перехід при спіканні мікропорошків КНБ марки КМ5/3.

Вихідні порошки BN_сф були одержані за одним режимом синтезу, тому відрізнялися тільки дисперсністю. Склад домішок (у мас. %) [26, 114]: С – 0, 3; О – 0, 2; Si < 0, 01; Mg < 0, 03; Fe < 0, 01 (див. розд. 4. 1).. Фаза BN_г в КМ2/1, КМ3/2, КМ7/5, КМ60/40 не знайдена, в КМ1/0 - біля 1 мас. %.

Апаратура для спікання: пресова установка зусиллям 10 МН, АВТ типу ковадло з заглибленням (тороїд), графітовий нагрівник (див. розд. 2. 1).

Фазовий склад вихідних порошків і полікристалів після спікання досліджували методом ренгенодифракційного аналізу. Методика фазового аналізу включала розрахунок інтенсивності відбитків XRD-спектрів BN_сф і BN_г, а також використання еталонних зразків (див. розд. 2. 5). Параметр BN_г/BN_сф - це відношення інтенсивностей відбитків (002) BN_г і (111) BN_сф. Кількість BN_г (мас. %) визначали з поправкою на загальний фазовий склад такого зразка. Межа чутливості методу – 0, 5 мас. %.

Експерименти виконували по повній матриці. Результати обробляли методами математичної статистики. В залежності від кількості факторів, що змінювались, кількість зразків для розрахунку середніх значень була в межах від 3 до 27. Дисперсію визначали для довірчої ймовірності 0, 68.

Залежність BN_г/BN_сф від температури спікання мала вигляд кривої з максимумом при Т=1750 К (рис. 4. 45-а). Дисперсія цього максимуму пов'язана зі значимим впливом інших чинників, в першу чергу тиску, що підтверджує рис. 4. 45-б. При тиску 7, 7 ГПа максимум зміщувався в сторону високих температур.

Вплив на температурну залежність фазового переходу BN_сф®BN_г зернистості вихідних порошків BN_сф показано на рис. 4. 46 та в табл. 4. 11 (див. також рис. 4. 32, роз. 4. 4) добавок алюмінію у вихідній суміші на рис. 4. 47, табл. 4. 12 та 4. 13. Фазовий перехід при спіканні субмікронних порошків більш інтенсивно відбувався на початковому етапі спікання (до 1750 К) і завершувався раніше, тобто при більш низьких температурах на наступному етапі (р=7, 7 ГПа, Т=2100-2700 К) (див. рис. 4. 46). Присутність Al у вихідній шихті гальмувала перехід BN_сф®BN_г до 1750 К, а при температурах 2100-2700 К, навпаки, інтенсифікувало такий перехід (див. рис. 4. 47).

В табл. 4. 11 приведені дані по впливу тиску, температури і зернистості вихідних порошків КНБ на кількість BN_г в складі полікристалу, а також дані по густині і пористості полікристалу, при цьому густина визначалась експериментально (див. розд. 3), а пористість розраховуваласть з використанням експериментальних даних по густині і фазовому складу полікристалів.

В таблицях 4. 12, 4. 13 приведені дані по впливу алюмінію в шихті при реакційному спіканні КНБ з Al на фазовий перехід BN_сф®BN_г. Далі більш детально розглянемо вплив на фазовий перехід BN_сф®BN_г таких чинників, як тривалість спікання, тиск, дисперсність BN_сф і вміст алюмінію в шихті.

Розглянемо випадок спікання порошків КНБ без добавок алюмінію. На рис. 4. 48 показано вплив тривалості спікання на фазовий перехід BN_сф®BN_г. У дослідах використовувався порошок КНБ марки КМ5/3, тиск спікання 7, 7 ГПа, температури спікання 1600, 1750, 2000, 2300, 2900 К.

При температурі спікання 2300 К ми одержали криву з максимумом, максимальний вміст BN_г в полікристалі відповідає тривалості спікання 10 с, після чого, в зв’язку з подальшим ущільненням і заповненням пор графітоподібним BN, тиски в локальних об’ємах (бувших порах) збільшуються, що сприяє зміні напрямку переходу (BN_г®BN_сф). Такий же хід залежності від тривалості спікання і для температури 2900 К, тільки максимум BN_г в полікристалі відповідає часу спікання 3 с, потім – зворотне фазове перетворення BN_г®BN_сф.

При тривалості спікання більше 10 с тиск в робочому об’ємі в цілому (а не тільки в локальних об’ємах) змінюється (зменшується) настільки, що весь робочий об’єм попадає в область стабільності BN_г і це є причиною зміни напрямку фазового переходу при тривалості спікання більше 10 с.

Таблиця 4. 10

Розмір частинок та питома поверхня вихідних порошків.

Таблиця 4. 11

Вплив зернистості вихідних порошків КНБ, тиску та температури спікання на фазовий перехід BN_сф®BN_г та на густину і пористість одержаних полікристалів КНБ

а	б

Рис. 4. 45 Вплив на перехід BN_сф®BN_г температури (а) і р, Т-параметрів спікання (б): 1 - 2, 5 ГПа; 2 - 4, 2 ГПа; 3 - 7, 7 ГПа.

Рис. 4. 46. Вплив зернистості вихідних порошків КНБ на фазовий перехід BNcфÛ BNг: 1 – КМ 1/0; 2 – КМ 2/1; 3 – КМ 3/2	Рис. 4. 47. Вплив добавок алюмінію в шихті на фазовий перехід BNcфÛ BNг: 1 – без добавок; 2 - 2% Al; 3 - 10% Al.

Таблиця 4. 12

Вплив тиску спікання на фазовий перехід BN_сф®BN_г та на густину і пористість одержаних полікристалів КНБ. Температура спікання Т=1750 К. Шихта КМ7/5+10%Al

Таблиця 4. 13

Вплив тиску, температури і добавок алюмінію в шихті на фазовий перехід BN_сф®BN_г. Зернистість вихідних порошків КНБ 3/2, 2/1, 1/0.

Зменшення тиску в робочому об’ємі викликане в першу чергу фазовими переходами в матеріалах складових елементів ячейки високого тиску [87].

При температурах спікання 2000 К і менше спостерігаємо збільшення кількості BN_г в полікристалі криві 1-3 на рис. 4. 48), для створення умов, що забезпечують зміну напрямку фазового перетворення не вистачило часу спікання.

Зменшення розміру зерна вихідних порошків КНБ веде до інтенсифікації фазового переходу BN_сф®BN_г (рис. 4. 49-4. 51, див. також рис. 4. 46, табл. 4. 11, 4. 13). Залежність фазового переходу від дисперсності вихідного BN_сф при температурі спікання 1750 К для випадку спікання порошків КНБ без добавок змінювалася при вмісті в шихті 10% Al (див. рис. 4. 51, лінія 1, 3). При спіканні з алюмінієм фазовий перехід BN_сф®BN_г був блокований.

Характер спільного впливу на фазовий перехід BN_сф®BN_г дисперсності вихідного BN_сф (див. рис. 4. 46) і добавок алюмінію в шихті (див. рис. 4. 47) на початковому етапі спікання (1300-1750 K) свідчить про інтенсифікацію такого переходу адсорбованими поверхнею домішками, і про взаємодію з ними алюмінію при реакційному спіканні. Мова йде в першу чергу про адсорбовані гази - кисень і його сполуки з вуглецем.

Вміст в шихті 10% Al запобігає повністю фазовому переходові BN_сф®BN_г під тиском 4, 2 і 7, 7 ГПа при температурах 1300 К (рис. 4. 52) і 1750 К (рис. 4. 53, див. також рис. 4. 51, табл. 4. 12, 4. 13).

Вплив основних чинників - температури і тиску на фазовий перехід BN_сф®BN_г, одержане в наших експериментах (див. рис. 4. 45), не суперечить відомим уявленням про лінію рівноваги поліморфних модифікацій нітриду бора та області термічної активації переходів BN_сф®BN_г і BN_г®BN_сф відповідно до діаграми Корігана-Банді [81].

Рис. 4. 48. Вплив тривалості спікання порошків КМ 5/3 на фазовий перехід BNсф® BNг в полікристалах BNсф. Параметри спікання: Тиск 7, 7 ГПа, температура 1600 (1), 1750 (2) 2000 (3), 2300 (4), 2900 К (5).

Рис. 4. 49. Вплив зернистості вихідних порошків КНБ на фазовий перехід BNсф® BNг в полікристалах BNсф. Параметри спікання полікристалів: 1 – 4, 2 ГПа, 1750 К; 2 – 2, 5 ГПа, 1300 К

Рис. 4. 50. Вплив тиску на фазовий перехід BNсф® BNг в полікристалах BNсф. Температура спікання 1300 К, зернистість вихідних порошків КНБ 1/0 (1), 2/1 (2), 3/2 (3).	Рис. 4. 51 Вплив зернистості вихідних порошків КНБ та добавок алюмінію в шихті на фазовий перехід BNсф®BNг. Температура спікання 1750 К, тиск – 4, 2 ГПа. 1 - 0%Al; 2 – 2% Al; 3 – 10% Al.

Рис. 4. 52. Вплив тиску на фазовий перехід при Т=1300К: спікання шихти без Al або з 2%Al (1), із 10%Al (2).	Рис. 4. 53. Вплив Al у шихті на фазовий перехід при Т=1750 К: спікання під тиском 4, 2 ГПа (1), 7, 7 ГПа (2).

4. 8. Висновки до розділу 4

В порошках КНБ статичного синтезу домішки складають 0, 55 – 0, 85 мас%, основні – це сполуки металів, що використовують при синтезі. В поверхневому шарі порошків КНБ крім атомів бору і азоту є атоми кисню і вуглецю, причому кисню і вуглецю більше, ніж бору і азоту.

Розподіл порошків КНБ за розмірами в межах однієї зернистості описується подібними кривими, відношення максимального розміру зерен до мінімального для всіх зернистостей, крім КМ 1/0, близькі за значенням.

Вихідні порошки різних умов синтезу не відрізнялися, а різної зернистості відрізнялися кристалогеометрією частинок. В окремих частинках порошку було виявлено двійники і поодинокі дислокації або групи дислокацій, розташовані в приповерхневому шарі частинок.

Під впливом високого тиску (7, 7 ГПа) щільність дислокацій в крупних порошках зростає дуже мало, переважає процес руйнування частинок. В дрібних порошках і близьких до субмікронних значний внесок в зростання щільності дислокацій дають процеси пластичної деформації. Щільність дислокацій в субмікронному порошку 1/0 мало змінюється під впливом тиску.

Кореляція між рівнями щільності дислокацій в вихідних порошках і питомою поверхнею таких порошків свідчить, що дислокації в основному містяться в приповерхневому шарі частинок. Насичення дислокаціями об'єму частинок порошку 1/0 перешкоджує його деформаційному зміцненню.

В умовах багатофакторного експерименту з використанням великої кількості порошкових і полікристалічних зразків визначено в залежності від р, Т-умов спікання період кристалічної гратки і реальну кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору. Середньостатистичне значення періоду кристалічної гратки складає 0, 36149±0, 00001 нм (n=68, p=0. 95).

Аналіз кристалічної структури порошкових і полікристалічних зразків сфалеритного нітриду бору показав, що коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів азоту g_N=1, атомів бору g_B< 1.

В області р, Т-параметрів, де при спіканні порошку можлива термічна деструкція кристалічної гратки BN_сф, її період зростає, при цьому екстремально змінюються концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, але залишаються стабільними розмір областей когерентного розсіювання і мікроспотворення кристалічної гратки.

Високий тиск стабілізує період кристалічної гратки BN_сф і активує процеси ковзання повних дислокацій і утворення часткових дислокацій з деформаційним дефектом упаковки.

Умови синтезу (склад середовища кристалізації навколо кристалу, що росте) впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, формування яких може бути пов¢ язано з механізмами гетеродифузії легких елементів. Це – період кристалічної гратки, концентрація дефектів упаковки, концентрація вакансій в підгратці бору. Такі залежності успадковуються в структурі полікристалів до температур 1600 К.

Умови синтезу не впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються внаслідок дислокаційних механізмів: розмір ОКР в полікристалах і мікроспотворення кристалічної гратки.

Зернистість вихідних порошків впливає в першу чергу на ті характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються при спіканні полікристалів внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах, мікроспотворення кристалічної гратки, концентрація деформаційних дефектів упаковки.

При деформації зерен BN_сф в умовах дії високих тисків (7, 7 ГПа), починаючи з Т = 1800 К проходить перебудова дефектної субструктури, сформованої за рахунок двійникування і ковзання. Основною мікроструктурною ознакою цього процесу є руйнування деформаційних мікродвійників. Це обумовлено стоком решіточних дислокацій у двійники. Причина останнього - локалізація пластичної деформації, що визначається присутністю в кристалах, що деформуються, високої щільності двійників і дислокацій як бар'єрів для ковзання дислокацій.

Руйнування мікродвійників відбувається не по всьому перетині зерна, а частіше всього локально. Цей процес включає ряд послідовних етапів: порушення когерентності спряження двійник - матриця, формування накопичень дислокацій в об’ємі двійника, взаємодія в системі таких накопичень дислокацій з утворенням нових елементів субструктури (групи протяжних скупчень дислокацій, автономні ансамблі дислокацій, ділянки плоских скупчень дислокацій і висококутових границь).

Трансформація дефектної субструктури зерен BN_сф проходить також і за рахунок розвитку пластичних поворотів, що сприяють їхній фрагментації

Зі збільшенням температури деформації до 2500 К кількість деформаційних двійників в кристалах зменшується, а кількість фрагментованих зерен і ступінь розорієнтації фрагментів зростають.

Експериментально визначено схильність сфалеритного нітриду бору до нестехіометрії з утворенням твердих розчинів заміщення атомами легких елементів разом з утворенням структурних вакансій.

Запропоновано модель твердих розчинів легких елементів в кристалічній гратці BN_сф, згідно якої атоми кисню займають частину позицій в підгратці азоту, атоми вуглецю – в одній, або обох підгратках, утворюється дефектна тетраедрична фаза з комплектною підграткою азоту і вакансіями в підгратці бору.

Концентрація вакансій в підгратці бору кристалічної модифікації BN_сф залежить від середовища кристалізації при синтезі порошків, і зберігається при їх термобаричній обробці під тиском 2, 5 – 7, 7 ГПа до температур 1300 К і вище.

При збільшенні концентрації структурних вакансій в підгатці бору в BN_сф зменшується період кристалічної гратки і збільшується концентрація дефектів упаковки в структурі BN_сф.

Досліджено характер фазових переходів BN_сфÛ BN_г при високотемпературному спіканні порошків кубічного нітриду бору. На початковій стадії спікання в порах утворюється BN_г, який при відповідних р, Т-умовах на кінцевих стадіях спікання знову перетворюється в сфалеритну модифікацію. Помітні кількості графітоподібного BN в полікристалах КНБ відмічені при температурах спікання більше 1300К, максимум залежить від тиску спікання, зернистості вихідних порошків і досягається при температурах термічної деструкції кристалічної гратки.

Зменшення розміру зерна вихідних порошків КНБ веде до інтенсифікації фазового переходу BN_сф®BN_г. При спіканні порошків КНБ з алюмінієм фазовий перехід BN_сф®BN_г був блокований. Характер спільного впливу на фазовий перехід BN_сф®BN_г дисперсності вихідного BN_сф і добавок алюмінію в шихті на початковому етапі спікання (1300-1750 K) свідчить про інтенсифікацію такого переходу адсорбованими поверхнею домішками (киснем і його сполуки з вуглецем), і про взаємодію з ними алюмінію при реакційному спіканні. Вміст в шихті 10% Al запобігає повністю фазовому переходові BN_сф®BN_г під тиском 4, 2 і 7, 7 ГПа при температурах 1300 К –2000 К. Вплив основних чинників - температури і тиску на фазовий перехід BN_сф®BN_г, одержане в наших експериментах не суперечить відомим уявленням про лінію рівноваги поліморфних модифікацій нітриду бора та області термічної активації переходів BN_сф®BN_г і BN_г®BN_сф відповідно до діаграми Корігана-Банді.