1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И УСЛОВИЯ МЕЖФАЗОВОГО

     Достигнутое состояние равновесия системы будет неизменным, если:

     1) температура Т во всех точках системы одинакова и не меняется с течением времени, иначе будет происходить выравнивание температуры, и состояние системы будет меняться;

     2) давление р во всех частях системы одинаково.

     Из химической термодинамики известно условие равновесия, т. е. при достижении равновесия изменение изобарного потенциала dG = 0, и

,    (1)

     где m_i - химический потенциал;

     dn_i - изменение числа моль вещества.

Соотношение 1 справедливо при dp = 0, т. е. p = const, dT = 0, т. е. Т = const

и                       (2)

     Запишем 2 для одного компонента, находящегося в двух фазах

                             (3)

     Но (*), т. е. в состоянии динамического равновесия, сколько моль вещества покинуло одну фазу, столько же пришло во вторую фазу.

     Подставим *, тогда .

     А это возможно, если

              (4)

     Если этот компонент находится в третьей фазе, то условием равновесия во второй и третьей фазе будет .

     И тогда для всех трех фаз: .

     Если компонент находится в ф фазах, то условием его равновесия в ф фазах будет

, (5)

т. е. всего (ф - 1) уравнений. (“ф - 1” значков “=”)

     Правило фаз. (Получим его)

     Основной закон фазового равновесия, часто называемый правилом фаз Гиббса, является одним из важных применений второго закона термодинамики к изучению превращений в гетерогенных системах.

     Пусть система состоит из ф фаз и содержит К компонентов, которые присутствуют во всех фазах. В равновесной системе температура Т, давление р и химические потенциалы m_i каждого компонента i во всех фазах одинаковы (равенство интенсивных параметров во всех фазах).

     Состояние каждой фазы определяется температурой, давлением и концентрациями всех компонентов. Концентрации не всех компонентов являются независимыми. Так как концентрации выражают по отношению к общему количеству вещества в каждой фазе (объему, массе, числу моль), то из К компонентов, находящихся в одной фазе, независимыми являются К - 1 концентраций, а концентрация одного компонента будет являться функцией концентраций остальных компонентов. Тогда во всех фазах независимых концентраций будет ф (К - 1).

     Поскольку кроме независимых концентраций имеются еще две независимые переменные Р и Т, то общее число независимых переменных, описывающих состояние гетерогенной системы, состоящей из ф фаз и К компонентов будет равно:

         ф (К - 1) + 2                   (6)

     Запишем условие равновесия такой системы, обозначив индексами 1, 2, 3...., К значение химических потенциалов, соответствующих компонентам, а индексами (1), (2), (3).... (ф) принадлежность их к соответствующим фазам т. е.  - химический потенциал j - го компонента в i-той фазе, j пробегает значение от 1 до К, а i пробегает значение от 1 до ф.

1-й компонент , т. е. (ф - 1) уравнений

2-й компонент , т. е. (ф - 1) уравнений

3-й компонент , т. е. (ф - 1) уравнений

                 .............................................................

К-й компонент , т. е. (ф - 1) уравнений 

     Всего, К (ф - 1) уравнений.

     Таким образом, равновесие гетерогенной системы будет определяться К (ф - 1) уравнениями и двумя тождествами.

Т⁽¹⁾ = Т⁽²⁾ = Т⁽³⁾ =. . . = Т^{(ф - 1)} = Т^(ф)

р⁽¹⁾ = р⁽²⁾ = р⁽³⁾ =. . . = р^{(ф - 1)} = р^(ф), т. е. давление и

температура во всех фазах одинаковы при равновесии.

     Условием равновесия многокомпонентной многофазной системы является равенство интенсивных параметров во всех фазах.

     Условием совместности системы уравнений, т. е. когда система имеет единственное решение или множество решений, является следующее условие:

число уравнений £ число независимых переменных.

     Т. е. в нашем случае

К (ф - 1) £ ф (К - 1) + 2

     Решая это неравенство, получаем 

     К - ф + 2 ³ 0                      (8)

     Знак равенства в 8 соответствует единственному решению системы.

Обозначим через                        S = К - ф + 2             (9)

число степеней свободы системы, т. е. число независимых переменных (Т, р, с), которые можно одновременно произвольно изменять, а система все равно будет находиться в равновесии.

     Выражение 9 известно как правило фаз Гиббса (1876 г. ): число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только Т и р, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс 2.

     Равновесные системы можно классифицировать в зависимости от поставленной задачи:

     а) по числу компонентов (К)

     существуют: однокомпонентные,

                                 двухкомпонентные,

                                 многокомпонентные системы

     б) по числу фаз  (ф):

                                 однофазные,

                                 двухфазные, трехфазные,

                                 многофазные

     в) по числу степеней свободы (S).

     Число степеней свободы характеризует вариантность системы

     S = 0                         S = 1                         S = 2   и т д.

безвариантные         одновариантные      двухвариантные

нонвариантные        моновариантные      бивариантные

     Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов (К) и уменьшается с увеличением числа фаз (ф). Число степеней свободы не может быть отрицательным числом, поэтому число фаз в системе не может быть больше (К + 2), т. е.

    ф £ К + 2                   (11)

     Если состояние системы определяется не только Т и р, но и другими внешними факторами (например электрическим, магнитным полем и другими), то их необходимо учитывать. В общем случае, когда на систему действуют n факторов, правило фаз Гиббса будет записано так:

S = К - ф + n

Если составы двух равновесных фаз одинаковы, то число степеней

свободы уменьшается на единицу.

2. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА, ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО К ОДНОКОМПОНЕНТНЫМ СИСТЕМАМ

     Простейшим типом гетерогенного равновесия является равновесие чистого вещества со своим насыщенным паром. Т. е. равновесие

жидкость Û пар

твердое тело Û пар

     Такое равновесие можно изобразить графически:

давление насыщенного пара - температура

Рис. 1. Зависимость давления от температуры.

     Давление насыщенного пара - это равновесное давление, которое создается при Т = const некоторым количеством вещества в закрытом сосуде, не содержащем посторонних газов.

     Давления насыщенного пара при разных температурах дают кривую испарения.

     Давления насыщенного пара над твердым веществом при разных температурах дают кривую возгонки (сублимации).

     Верхняя точка кривой испарения - критическая точка.

     Верхняя граница кривой возгонки - точка плавления.

     Направление кривых испарения и возгонки определяется уравнением Клаузиуса - Клапейрона.

     Получим его.

     Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их изобарные потенциалы

                            ,

т. к. химический потенциал - это изобарный потенциал 1 моль вещества

, то можно записать

                   (12)

     величины - также относятся к одному моль, т. е. это молярные энтропии и мольные объемы.

     При равновесии       , тогда

или

Отсюда                     ,                     (13)

где DS - изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из фазы 1 в фазу 2.

Из второго закона термодинамики известно, что для обратимых изотермических процессов                                   (14)

Подставим 14 в 13 и получим уравнение Клапейрона - Клаузиуса (1850 г. )

,      (15)

которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

     Уравнение Клапейрона - Клаузиуса описывает фазовые переходы I рода, к которым относятся переходы вещества из одного агрегатного состояния в другое, переходы из одной кристаллической модификации в другую. Среди них плавление, испарение, конденсация, возгонка,

S_(ромб) Û S_{(монокл)}              Sn_(сер) Û Sn_(бел)       С_(гр) Û С_(алм)

     DH - теплота фазового перехода 1 моль вещества.

     При фазовых переходах скачком изменяются молярная энтропия  и молярный объем .

     Рассмотрим некоторые конкретные случаи применения уравнения Клапейрона - Клаузиуса:

     а) Равновесие жидкость Û пар, тогда  ,

DH > 0, т. к. рассматривается переход жидкости в пар, энергия поглощается

T > 0 и .

     Это значит, что давление насыщенного пара растет с увеличением температуры.

     Предположим, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, т. е.  .

     И если система далека от критической температуры, то > >

        (16)

     Делим переменные и интегрируем, предполагая, что DH_исп не зависит от Т.

или                  (17)

     По этому уравнению можно рассчитать давление насыщенного пара р₂ зная р₁ и DH_исп.

           Можно также рассчитать DH_исп.

     а) Равновесие жидкость Û твердое тело

                      (18)

     Разность DV мала, поэтому кривая плавления идет круто вверх.

Когда плотность твердого вещества больше плотности жидкого DV > 0 и  > 0, кривая наклонена вправо.

     Когда плотность твердого вещества меньше плотности жидкого   DV < 0, то  < 0 и кривая наклонена влево.

     Вода, висмут, галлий, чугун имеют кривую, наклоненную влево.

     У льда с повышением давления Т_плав понижается, что объясняет скользкость льда (под давлением конька образуется вода, играющая роль смазки).

.                   К = 1     S = 1 - ф + 2 ® S = 3 - ф

     При равновесии в системе не может быть больше трех фаз, иначе число степеней свободы будет отрицательным числом, что не имеет физического смысла.

     Т. е. в однокомпонентной системе одновременно могут существовать максимально три фазы: например, паровая, жидкая, твердая.

     Диаграмму однокомпонентной системы, например H₂O, можно изобразить следующим образом.

Рис. 2. Диаграмма состояния воды

В большинстве случаев за независимые переменные выбирают р и Т.

     Фазовой точкой называется точка на диаграмме, изображающая состояние одной фазы.

     Совокупность фазовых точек, изображающих состояние одной фазы называется фазовым полем

     I - фазовое поле пара, II – фазовое поле жидкости, III - твердая фаза.

     Фазовые поля разделены фазовыми линиями:

ОС - соответствует равновесию двух фаз пар - жидкость, ОА - пар - твердая фаза, ОВ - жидкость - твердая фаза.

     В точке О в равновесии находятся все три фазы.

     Число степеней свободы:

на фаз. поле S = 3 - 1 = 2 (два параметра можем менять),

на фаз. линии S = 3 - 2 = 1 ( один параметр можем менять),

в т. О   S = 3 - 3 = 0 (параметры менять нельзя).

     Если продлить ОС до Д, то ОД соответствует равновесию пар - переохлажденная жидкость.

     Давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью больше, чем надо льдом, т. е. переохлажденная жидкость является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда.

     Диаграмма состояния с несколькими твердыми фазами.

     В однокомпонентной системе может быть только 1 паровая и 1 жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. Например, сера в твердом состоянии существует в двух модификациях S_(ромб) и S_{(монокл)} с различной кристаллической решеткой, для Fe известны 4 модификации a -, b -, g - и d -, для воды известны 5 твердых форм и т. д.

     Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

Рассмотрим диаграмму состояния серы.

Рис. 3. Диаграмма состояния серы

В данном случае 4 фазовых поля, 6 фазовых линий и три тройных точки А, В и С.

     А - S_ромб Û S_монокл Û S_пар

     В - S_ромб Û S_монокл Û S_жид

     С - S_монокл Û S_жид Û S_пар

     Равновесие всех четырех фаз не может быть осуществлено, т. к. число степеней свободы в этом случае S = 1 - 4 + 2 = -1, что противоречит действительности.