1 Полупроводниковые материалы

1 Полупроводниковые материалы

1. 1 Собственные и примесные полупроводники

К полупроводникам относятся материалы с удельным электрическим сопротивлением 10^-5 - 10⁸ Ом· м, при этом согласно зонной теории проводимости ширина запрещенной зоны не превышает 2, 5 эВ.

Полупроводники обладают рядом свойств, резко отличающихся от проводников и диэлектриков.

В большом интервале температур удельное сопротивление полупроводников уменьшается, т. е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивления, а при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется.

Полупроводники чувствительны к различным внешним воздействиям - свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т. д.

Все полупроводники по химическому составу подразделяются на:

- элементарные: Si, C, Ge, As, P, Se, Te и другие;

- двойные (бинарные) соединения: A^|B^V^|| (CuCl, AgBr); A^|B^V^| (Cu₂O, CuS); A^|B^V (KSb, K₃Sb); А^||B^V^|| (ZnCI₂, CdCl₂); A^||B^V^| (ZnO, ZnS, СdS); A^||B^V (ZnSb, Mg₃Sb₂); A^||B^|^V (Mg₂Sn, СаSi); A

BV| (GaS); A

BV (GaP, GaAs, InSb); A|VB|V; AVBV|; AV|BV|; - тройные соединения: A|B

BV|2 (CuAlS2, CuInS2); A|BVBV|2; A|BV

2; A|VBVBV|2; - твердые растворы: GeSi, GaAs1-xPx и др. Основной тип химической связи в полупроводниках - ковалентный. Типично ковалентная связь (ковалентная неполярная) возникает при обобществлении электронов соседних атомов и наблюдается у элементов IVB подгруппы Периодической системы (Si, Ge), каждый атом из которых имеет по четыре валентных электрона. Для образования связи каждый атом может принять по четыре электрона от каждого из четырех соседних атомов и столько же отдать им, оставаясь при этом электро-нейтральным. Таким образом, между атомами происходит обмен электронами с образованием стабильной восьмиэлектронной валентной оболочки у каждого из них (рисунок 1). В двойных соединениях АIIIВV, которые образуются элементами IIIB и VВ подгрупп Периодической системы (GaP, GaAs, InSb) атомы элементов III группы имеют по три валентных электрона, а атомы V группы имеют по пять. Таким образом, на один атом в этих соединениях в среднем приходится по четыре валентных электрона. Поскольку электронные облака в такой связи смещены к более электроотрицательному атому В, то она оказывается не полностью ковалентной, а частично ионной (связь называется ковалентной полярной). При этом атом А оказывается заряженным положительно, а В- отрицательно. Еще сильнее ионная составляющая химической связи выражена в соединениях АIIBVI и AIBVII. Рисунок 1- Пример образования ковалентной связи в германии Качественной характеристикой химической связи соединения является его средний атомный номер Zср. Для простых соединений . В пределах одного класса соединений с ростом Zср возрастает тенденция перехода от ковалентной связи к ионной связи, что приводит к уменьшению прочности связи, ширины запрещенной зоны, температуры плавления и удельного сопротивления. В результате обмена электронами между атомами при образовании ковалентной связи электропроводность не возникает, так как распределение электронной плотности фиксировано (по два электрона на связь между каждой парой соседних атомов). Под действием внешнего энергетического воздействия (нагревание, облучение …) может произойти разрыв одной из связей, и электрон покидает ее, становясь в кристалле свободным. Он хаотически передвигается по кристаллу в отсутствии электрического поля. Отсутствие электрона у одной из связей атома называется дыркой и означает наличие положительного заряда, равного по значению заряду ушедшего электрона. Дырка, также как и электрон, хаотически передвигается по кристаллу, поскольку электрон соседней связи может занимать место ушедшего электрона. Полупроводник электропроводность которого обусловлена движением собственных носителей заряда, называется собственным. На рисунке 2 изображена схема межатомных связей в собственном полупроводнике, в данном случае - кремнии. Показано движение собственных носителей заряда- электронов (темные точки) и дырок (светлые точки). Электрон переходит из положения 1 в положение 2, заполняя незавершенную связь, а дырка переходит из положения 2 в положение 1. Рисунок 2 Образование пары электрон-дырка называется генерацией носителей заряда. Такая генерация возможна при условии, если энергия электрона превышает ширину запрещенной зоны W0; в этом случае электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости (т. е. покидает потенциальную яму собственного атома и отрывается от него), а в валентной зоне образуется дырка. Таким образом, ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии, которую необходимо затратить для того, чтобы вырвать электрон из ковалентной связи. Если энергия электрона не превосходит W0, возможно образование электрически нейтральной связанной пары электрон-дырка, называемой экситоном. В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в валентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей энергией, на значение энергии ширины запрещенной зоны. Так как при каждом акте возбуждения в собственном полупроводнике одновременно создаются два носителя заряда противоположных знаков, то общее количество носителей заряда в 2 раза больше числа электронов в зоне проводимости. При приложении к кристаллу внешнего электрического поля свободные электроны перемещаются против поля (из-за отрицательного заряда), а дырки - в направлении поля. Но электроны, хотя и движутся в противоположном направлении, создают обычный ток, совпадающий с внешним приложенным полем. Следовательно, электронный и дырочный токи текут в одном и том же направлении и поэтому складываются. В идеальном кристалле концентрация электронов и дырок равны и растут с увеличением числа нарушений ковалентных связей. В тоже время из-за наличия примесей и структурного несовершенства в запрещенной зоне могут присутствовать уровни разрешенных для электронов энергий. Эти уровни могут быть заняты электронами или оставаться вакантными. Если электрон переходит из валентной зоны на разрешенный вакантный уровень в запрещенной зоне или с занятого уровня в зону проводимости, то происходит генерация примесных носителей заряда. Источниками примесных носителей заряда являются электрически активные примесные атомы. Ими могут быть атомы элементов, образующие с полупроводником твердые растворы замещения или внедрения и имеющие валентность, отличную от валентности основных атомов. Примесные атомы: - доноры, отдающие избыточные электроны, поскольку имеют большую валентность; - акцепторы, захватывающие валентные электроны основного вещества, так как имеют меньшую валентность. Доноры создают в полупроводнике электронную проводимость (n-типа), акцепторы – дырочную (р-типа). Соответственно полупроводники называются электронными (n-типа) и дырочными (р-типа). Для элементарных полупроводников (Si, Ge) донорами являются примеси атомов V группы (P, As, Sb), а акцепторами- примеси атомов III группы (B, Al, Ga, In). Донорные и акцепторные примеси называют легирующими. Под легированием полупроводника понимают создание полупроводника с заданным типом проводимости с помощью введения в его состав легирующих примесей. На рисунке 3 приведен пример полупроводника n-типа (кремний, легированный мышьяком). Рисунок 3 Рисунок 4 Атом мышьяка имеет пять валентных электронов, атом кремния – четыре, т. е. один электрон мышьяка не участвует в образовании ковалентной связи. Он связан со своим атомом силой кулоновского взаимодействия, энергия которого соизмерима при комнатной температуре с энергией теплового движения (кТ~0, 03эВ). Поэтому пятый электрон мышьяка легко отрывается от своего атома и становится свободным, а сам атом – положительно заряженным ионом. Наряду с ионизацией примеси может происходить и ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа электронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки - неосновными. На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке полупроводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требуется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рисунок 5б). На рисунке 4 показан полупроводник р-типа (кремний, легированный алюминием). В образовании химических связей участвуют три валентных электрона алюминия, которые способны заполнить связи с тремя атомами кремния. Связь с четвертым атомом кремния остается незавершенной (одноэлектронной). При незначительном возбуждении электрон соседней двухэлектронной связи (Si=Si) может перейти на место незаполненной связи, при этом у атома кремния появится отрицательный заряд, а на месте ушедшего электрона образуется дырка. Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше количества свободных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями заряда являются дырки, а неосновными - электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или р-типа. Рисунок 5 На энергетической диаграмме, представленной на рисунке 5в, акцепторная примесь имеет энергетический уровень Wa, расположенный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень Wa, а в валентной зоне появляется дырка, которая и является свободным носителем заряда. В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие полупроводники называются компенсированными. Наряду с генерацией носителей заряда в полупроводнике происходят процессы рекомбинации, при которых электроны из зоны проводимости возвращаются в валентную зону, что приводит к исчезновению пары электрон-дырка. Время существования носителя от его генерации до рекомбинации называется временем жизни. Время жизни электрона τ n и дырки τ р соответственно ; , где n, p – концентрация электронов и дырок; Vn, Vp- скорость движения электрона относительно дырки и дырки относительно электрона соответственно. В реальных полупроводниках время жизни свободных носителей заряда состовляет 10-2-10-8с, а для стабильной работы полупроводниковых приборов оно должно быть не менее 10-5с. Расстояние, которое успевает пройти носитель за время жизни, называется диффузионной длиной. Диффузионная длина электрона Ln и дырки Lp связаны с временем жизни и коэффициентом диффузии заряда соответствующего знака (Dn и Dp) соотношениями , . Время жизни и диффузионная длина тем больше, чем меньше в полупроводнике примесей и других дефектов. 1. 2 Электропроводность полупроводников и ее изменение под воздействием различных факторов В собственном полупроводнике носителями заряда являются свободные электроны и дырки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего электрического поля плотность электронной составляющей тока, который протекает через собственный полупроводник, т. е. число электрических зарядов переносимых за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению электрического поля, где q = 1, 6-10-19 - заряд электрона, Кл; n - концентрация электронов зоны проводимости, м-3; Vn - средняя скорость упорядоченного движения электронов, возникшая под действием электрического поля (дрейфовая скорость), м/с. Обычно скорость Vn пропорциональна напряженности поля: , где μ n - коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью, м2/(В·с). Закон Ома в дифференциальной форме: , , где σ n - удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная электронами, См/м; ρ = 1/σ - удельное электрическое сопротивление, Ом·м. Аналогично, дырочная составляющая плотности тока для собственного полупроводника: . где р - концентрация дырок валентной зоны, м-3; μ p - подвижность дырок, м2/(В·с). Удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная дырками, . Суммарная плотность тока через собственный полупроводник . Удельная электрическая проводимость собственного полупроводника . В примесном полупроводнике при комнатной температуре примесь полностью ионизирована и, следовательно, проводимость определяется свободными подвижными носителями заряда, электронами и дырками в n- и p-полупроводниках соответственно: , где nn и рp - концентрация основных носителей заряда электронов и дырок соответственно. Так как концентрация и подвижность свободных носителей заряда зависят от температуры, то и удельная проводимость также зависит от температуры. При этом для концентрации свободных носителей заряда характерна экспоненциальная зависимость, а для подвижности - степенная. Для собственного полупроводника, у которого Δ W> kT, и с учетом того, что степенная зависимость слабее экспоненциальной зависимости, можно записать , где Δ W - ширина запрещенной зоны; k - постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура; σ 0 - множитель, не зависящий от температуры; он должен выражать σ при Т = , т. е. когда все валентные электроны перешли в зону проводимости. График зависимости σ (T) удобно построить, прологарифмировав это выражение: . Для примесного полупроводника электропроводность: , где Δ Wa - энергия ионизации примесей. На рисунке 6 представлена температурная зависимость полупроводника с различной концентрацией примеси. Рисунок 6 Повышение удельной проводимости полупроводника с увеличением Т в области низких температур обусловлено увеличением концентрации свободных носителей заряда за счет ионизации примеси (рисунок 6, участки ab, de, kl). Наклон примесного участка кривой зависит от концентрации примесей. С ростом концентрации атомов примеси в полупроводнике уменьшается наклон кривой к оси абсцисс, и она располагается выше. Это объясняется тем, что наклон прямой в области примесной проводимости определяется энергией ионизации примеси. С увеличением концентрации примеси энергия ионизации уменьшается и соответственно уменьшается угол наклона прямых. При дальнейшем повышении температуры наступает истощение примеси - полная ее ионизация. Собственная же электропроводность заметно еще не проявляется. В этих условиях концентрация свободных носителей от температуры не зависит, и температурная зависимость удельной проводимости полупроводника определяется зависимостью подвижности носителей заряда от температуры. Резкое увеличение удельной проводимости при дальнейшем росте температуры соответствует области собственной электропроводности. В сильных электрических полях нарушается линейность закона Ома (j = σ ·Е). Минимальная напряженность электрического поля, начиная с которой не выполняется линейная зависимость тока от напряжения, называют критической. Эта граница не является резкой и определенной и зависит от природы полупроводника, концентрации примесей, температуры окружающей среды. Так как удельная проводимость определяется концентрацией свободных носителей заряда и их подвижностью, то линейность закона Ома нарушается в том случае, если по крайней мере одно из этих значений зависит от напряженности электрического поля. Если изменение абсолютного значения скорости свободного носителя заряда под действием внешнего поля на среднем пути между соударениями сравнимо с тепловой скоростью, то подвижность носителей заряда зависит от электрического поля, причем она может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от температуры окружающей среды. Воздействие сильного электрического поля приводит к значительному росту концентрации свободных носителей заряда. Под воздействием внешнего электрического поля напряженностью Е на полупроводник его энергетические зоны становятся наклонными. На рисунке 7 представлены электрические зоны полупроводника в сильном электрическом поле. Рисунок 7 В сильном электрическом поле при наклоне зон возможен переход электрона из валентной зоны и примесных уровней в зону проводимости без изменения энергии в процессе туннельного «просачивания» электронов через запрещенную зону. Этот механизм увеличения концентрации свободных носителей под действием сильного электрического поля называют электростатической ионизацией, которая возможна в электрических полях с напряженностью примерно 108 В/м. На рисунке 8 представлена зависимость проводимости полупроводника от напряженности внешнего электрического поля, при этом участок 1 соответствует выполнению линейности закона Ома, 2 - термоэлектронной ионизации, 3 -электростатической и ударной ионизации, 4 - пробою. Рисунок 8 Проводимость твердого кристаллического тела изменяется от деформации из-за увеличения или уменьшения (растяжение, сжатие) междуатомных расстояний приводит к изменению концентрации и подвижности носителей заряда. Концентрация меняется вследствие изменения ширины энергетических зон полупроводника и смещения примесных уровней, что приводит к изменению энергии активации носителей заряда и, следовательно, к уменьшению или увеличению концентрации. Подвижность меняется из-за увеличения или уменьшения амплитуды колебания атомов при их сближении или удалении. Изменение удельной проводимости полупроводников при определенном виде деформации характеризует тензочувствительность: . Тензочувствительность представляет собой отношение относительного изменения удельного сопротивления к относительной деформации в данном направлении. Фотопроводимость полупроводников. Перевод электрона в свободное состояние или образование дырки может осуществляться также под воздействием света. Энергия падающего на полупроводник света передается электронам. При этом энергия, передаваемая каждому электрону, зависит от частоты световых колебаний и не зависит от яркости света (силы света). С увеличением яркости света возрастает число поглощающих свет электронов, но не энергия, получаемая каждым из них. Для определенного полупроводника существует пороговая длина волны, определяемая энергией кванта, достаточной для возбуждения и перехода электрона с самого верхнего уровня валентной зоны на самый нижний уровень зоны проводимости, т. е. равная ширине запрещенной зоны. Фотопроводимость полупроводника определяется: , где Δ n - дополнительное число электронов, образовавшихся в полупроводнике вследствие облучения его светом. Освобожденные светом электроны находятся в зоне проводимости очень короткое время (10-3 – 10-7 с). При отсутствии внешнего электрического поля они хаотически перемещаются в междуатомных промежутках. Когда к кристаллу приложена разность потенциалов, они участвуют в электропроводности. После окончания освещения образца электроны переходят на более низкие энергетические уровни - примесные или в валентную зону. При непрерывном освещении полупроводника устанавливается динамическое равновесие между образующимися дополнительными (неравновесными) носителями и уходящими на нижние уровни, т. е. устанавливается динамическое равновесие между процессами генерации носителей заряда и их рекомбинацией. Термоэлектрические явления в полупроводниках. К важнейшим термоэлектрическим явлениям в полупроводниках относятся эффекты Зеебека, Пельтье и Томпсона. Сущность явления Зеебека состоит в том, что в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных полупроводников или полупроводника и металла, возникает ЭДС, если между концами этих материалов существует разность температур. Свободные носители заряда у горячего конца имеют более высокие энергии и количество их больше, чем у холодного. Поэтому больше поток носителей от горячего конца к холодному. В результате на концах полупроводника накапливается заряд. По знаку термоЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника. Эффект, обратный явлению Зеебека, называется эффектом Пельтье. Он состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и металла происходит поглощение или выделение теплоты в зависимости от направления тока. Эффект Томпсона заключается в выделении или поглощении теплоты при прохождении тока в однородном материале, в котором существует градиент температур. Наличие градиента температур в полупроводнике приводит к образованию термо-ЭДС. Гальваномагнитные эффекты в полупроводниках возникают при воздействии электрического и магнитного полей. Один из них эффект Холла заключается в следующем. Если полупроводник, вдоль которого течет электрический ток, поместить в магнитное поле, перпендикулярное направлению тока, то в полупроводнике возникнет поперечное электрическое поле, перпендикулярное току и магнитному полю. На рисунке 9 изображена пластинка полупроводника п-типа. Электрическое поле Е направлено параллельно оси Z, а магнитное поле Н – вдоль оси Y. На движущийся в магнитном поле электрон действует сила Лоренца, которая отклоняет его в направлении, перпендикулярном направлению магнитного поля. В результате электроны накапливаются у одного из торцов образца. На противоположной грани создается положительный не скомпенсированный заряд, обусловленный ионами донорной примеси. Такое накопление зарядов происходит до тех пор, пока действие возникшего электрического поля не уравновесит действующую на электрон силу Лоренца. Рисунок 9 1. 3 Электронно-дырочный переход (р-n переход) Электронно-дырочный переход является основным элементом структуры большинства типов полупроводниковых приборов. Он представляет собой переходной слой в полупроводниковом материале между двумя областями с различными типами проводимости или разными значениями удельной электропроводности, причем одна из областей может быть металлом. Так как в n-области концентрация электронов значительно превышает концентрацию дырок, электроны диффундируют в р-область и там рекомбинируют с дырками. Из р-области по той же причине в n-область происходит диффузия дырок и их рекомбинация с электронами. По завершении этих процессов в р-области останутся отрицательно заряженные акцепторные ионы, в n-области положительно заряженные донорные ионы, а у границы раздела р- и n- областей образуется двойной слой пространственного заряда- отрицательные заряды в р-области, а положительные – в n-области. Сам этот слой окажется обедненным свободными носителями заряда (рисунок 10). Рисунок 10 Нескомпенсированные ионы примеси в пограничном слое создают потенциальный барьер, преодолеть который могут лишь носители, имеющие достаточную энергию, и встречные потоки которых находятся в динамическом равновесии. В отсутствии внешнего электрического поля полный ток через р-n переход равен 0. При приложении поля высота барьера изменяется и нарушается равновесие встречных потоков носителей, проходящих через него. Если к р-области приложен положительный потенциал (прямое смещение), высота барьера уменьшается, и с увеличением напряжения U возрастает поток основных носителей, способных преодолеть барьер; поток неосновных носителей не изменяется. Полный ток через р-n переход (правая ветвь вольт-амперной характеристики, рисунок 10), называемый прямым током р-n перехода, определяется уравнением . При смене полярности внешнего поля (обратное смещение) высота барьера увеличивается, ток через р-n переход определяется диффузией только неосновных носителей заряда, его величина мала и не зависит от приложенного напряжения. Такой ток Is называется обратным током р-n перехода или током насыщения (левая ветвь вольт-амперной характеристики). При изменении знака напряжения U ток через р-n переход может изменятся на 5-6 порядков. На этом свойстве основано применение р-n перехода для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). Рисунок 10 Концентрация неосновных носителей, а следовательно, и ток насыщения зависят от внешних воздействий (тепловых, оптических, механических), что позволяет создавать на базе р-n переходов детекторы температуры, излучения, давления, а также преобразователи различных видов энергии в электрическую. На основе р-n переходов или с их использованием создаются также транзисторы, стабилизаторы напряжения, усилители и генераторы, светодиоды, полупроводниковые лазеры, микросхемы и т. д. Образование р-n перехода происходит при контакте двух полупроводников с разным типом проводимости или при легировании одной части полупроводника донорной, а другой его части – акцепторной примесью. 1. 4 Полупроводниковые материалы. Химический состав, свойства 1. 4. 1 Элементарные полупроводники В эту группу входят элементы, расположенные в В-подгруппах III (B), IV (Si, Ge), V (As, P), VI (S, Se, Te) групп Периодической системы. Элементарные полупроводники IV группы являются основными материалами полупроводникового приборостроения, имеющие кристаллическую решетку типа алмаза, в которой атомы соединены ковалентной связью. Период решетки у кремния меньше, чем у германия, что определяет более прочную ковалентную связь из-за более сильного перекрытия электронных облаков, и, следовательно, большую ширину запрещенной зоны. Это различие обусловило более высокий верхний предел рабочих температур (максимальная рабочая температура у кремния до 200º С, у германия до 80º С). Содержание примесей в них не превышает 10-7 %. Германий- один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и многие явления, характерные для полупроводников, впервые экспериментально были обнаружены на этом материале. Он отличается высокой твердостью и хрупкостью, не растворяется в воде и кислотах (кроме царской водки HF+HNO3). Незначительно окисляется на воздухе при комнатной температуре (активное окисление при Т> 500º С). Добывается как побочный продукт медно-свинцово-цинкового производства и коксования каменного угля. Слитки предварительно очищенного германия используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава. На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Если образец п-типа нагреть до температуры выше 550 °С, а затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре (500-550)°С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Германий применяется для изготовления диодов различных типов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства германия позволяют его использовать для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до +70°С. Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре; его содержание в ней примерно 29%. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99, 9%. Технический кремний содержит примерно 1% примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10-6%. Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и химическими методами; восстановление соединения с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; выращивание монокристаллов. Проводимость кремния, как и германия, очень сильно изменяется из-за присутствия примесей. На рисунке 11 приведены зависимости удельного сопротивления кремния и германия от концентрации примесей. Рисунок 11 Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых приборов: диоды низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные); полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений. Благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кремния больше, чем ширина запрещенной зоны германия, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180... 200 °С. Селен. Этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в нескольких аллотропных модификациях - стеклообразной, аморфной, моноклинной, гексагональной. Селен получают как побочный продукт медного производства. Технический селен содержит 1-2, 5 % примесей и непосредственно для полупроводникового производства непригоден. Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10-4 %. Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1, 79 эВ. Такой, селен обладает дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление примерно 103 Ом·м (при комнатной температуре). Селен в отличие от других полупроводников обладает аномальной температурной зависимостью концентрации свободных носителей заряда: она уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает. Электрические свойства селена измерялись многими исследователями, однако данные весьма противоречивы. Диапазон рабочих температур от -60 до +75 º С. Донорными примесями являются элементы VII группы (Сl, Br, I), акцепторными – II группы (Сd, Hg). 1. 4. 2 Двойные (бинарные) соединения Карбид кремния. Он является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны (2, 8... 3, 1 эВ) (в зависимости от модификаций). Карбид кремния применяют для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах (до 700 °С). Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400... 2600 °С. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 °С. Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С по сравнению со стехиометрическим составом. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С - к дырочной. Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах. Полупроводниковые соединения АIIIBV. К этим материалам относятся соединения бора, алюминия, галлия и индия с азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой (нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды). Они кристаллизуются в решетке сфалерита (за исключением нитридов). Соединение АIIIBV является ближайшим электронным аналогом кремния и германия с увеличением среднего номера Zср и атомных масс компонентов наблюдается уменьшение W0 и Тпл, твердости и увеличение пластичности из-за ослабления ковалентной и увеличения ионной составляющей связи. Акцепторными примесями для этих соединений являются элементы II группы (Be, Mg, Zn, Cd), а в качестве донорной – элементы VI группы (Se, S, Te). Арсенид галлия среди соединений занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1, 4 эВ), высокая подвижность электронов (0, 85 м2/В·с) позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах. Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется для изготовления светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяется антимонид индия InSb, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0, 17 эВ) и очень высокую подвижность электронов (7, 7 м2/В·с). Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия GaP, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2, 25 эВ). В отличие от других соединений группы чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия GaSb. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·108 Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InР, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров. Антимонид индия (InSb) аналогичный фосфиду и арсениду галлия химически стоек и относительно прост в получении. Имеет узкую запрещенную зону при большой подвижности электронов. Благодаря сильной зависимости проводимости от напряженности магнитного поля применяют для изготовления датчиков Холла и магнетометров. Также нашел широкое применение для производства термоэлектрических генераторов, лазеров, детекторов ИЛ- излучения и т. д. К полупроводниковым соединениям AIIBVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. Технология выращивания монокристаллов соединений AIIBVI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа AIIIBV. Широкозонные полупроводники AIIBVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах. Применяют соединения AIIBVI в большинстве случаев для создания промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувствительных датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного излучения. Среди полупроводниковых соединений типа AIIBVI наиболее изученными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe, сульфид, селенид и теллурид свинца. Эти соединения являются узкозонными полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 600 °С. Свойства наиболее применяемых полупроводников приведены в таблице 1. Таблица 1- Свойства наиболее применяемых полупроводников 1. 5 Основные методы получения полупроводниковых материалов Параметры полупроводниковых материалов, а следовательно, и характеристики приборов, изготовленных из них, очень чувствительны к наличию примесей и других дефектов кристаллического строения. Поэтому к полупроводниковым материалам предъявляются жесткие требования по степени чистоты (предельно допустимому содержанию примесей), однородности и совершенства структуры, и для них непригодны традиционные методы получения и очистки, которые применяются для многих классов электро- и радиотехнических материалов. При изготовлении большинства полупроводниковых приборов используют монокристаллические материалы, для получения которых существует много методов. Наиболее распространены методы направленной кристаллизации из расплава и газовой фазы. Методы кристаллизации из расплава позволяют осуществлять: - выращивание кристалла полупроводника в заданном кристаллографическом направлении; - очистку монокристалла от вредных примесей; - введение в монокристалл легирующих примесей в требуемой концентрации для получения нужного типа проводимости; - контроль распределения примеси по объему материала; - минимизацию плотности дислокаций. Основным фактором использования метода кристаллизации из расплава является разная растворимость примесей в жидкой и твердой фазах. Интенсивность очистки или легирования определяется коэффициентом сегрегации , где ств и сж- концентрация примеси в твердой и жидкой фазе. Эффективная очистка происходит, когда К0< 1, при этом концентрация примеси в твердой фазе ниже, чем в расплаве. Если К0> 1, имеет место легирование; твердая фаза обогащается примесью. Если К0 около 1, то не происходит ни очистки, ни легирования. К0 сложным образом зависит от коэффициента диффузии примеси, кристаллографического направления выращивания монокристалла, скорости движения границы между жидкой и твердой фазами (фронт кристаллизации) и других факторов. Методы кристаллизации из расплава подразделяются на две группы: - методы выращивания из собственного расплава; - методы зонной плавки (очистка, перекристализация). В методах первой группы весь объем материала подвергается плавлению. Типичным методом этой группы является метод вытягивания из расплава (метод Чохральского), схема которого представлена на рисунке 12. Рисунок 12- Схема установки для выращивания монокристалла методом Чохральского В тигель 1 с расплавом 2 опускают монокристаллическую затравку 4, представляющую собой кусочек монокристалла, вырезанный в требуемом кристаллографическом направлении. Затравка выдерживается в расплаве, пока не оплавится. После этого, вращая шток 5, затравку медленно поднимают, при этом за ней тянется столбик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область более низкой температуры над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя единое целое с затравкой, и кристаллизуется, повторяя кристаллическую структуру затравки, в растущий монокристалл 6. Плавка полупроводника осуществляется в индукционной печи 8, температура контролируется термопарой 7, а для визуального контроля процесса используют технологическое окно 3. Для обеспечения более равномерного роста слитка в процессе его выращивания тигель и затравку вращают с помощью штоков 9 и 5 в противоположных направлениях. В методе зонной плавки (рисунок 13) процесс проводится в реакторе 1, где в специальном кварцевом тигле 2 (в форме лодочки) помещен слиток 3. Через реактор непрерывно прокачивается защитный газ. Нагревателем 4 в слитке создается узкая расплавленная зона 5. Перемещение расплавленной зоны происходит в результате движения каретки 6, на которой установлен нагреватель. Рисунок 13- Схема установки для зонной плавки Расплавленная зона перемещается вдоль кристалла, захватывает примеси и уносит их в хвостовую часть слитка. Метод основан на неодинаковой растворимости примесей, находящихся в жидкой и твердой фазах (в жидкой фазе растворимость примесей выше, чем в твердой). Поэтому при движении расплавленной зоны по длине слитка примеси оттесняются к его концу. Затем концевую часть слитка, содержащую большую часть примесей, отрезают и получают слиток, очищенный от примесей. Требуемую чистоту материала получают многократным прохождением расплавленной зоны через слиток. В качестве примера, рассмотрим процесс получения германия. Исходным веществом служит тетрахлорид германия (GeCl4). Для нужд полупроводниковой промышленности он подвергается глубокой очистке (экстракция, ректификация, адсорбция). Чистый тетрахлорид германия- прозрачная летучая жидкость с температурой кипения 83º С. Процесс получения германия состоит из следующих этапов: 1) гидролиз GeCl4 GeCl4 + 2Н2О → GeO2 + 4HCl получается белый порошок диоксида германия; 2) восстановление GeO2 GeO2 + 2H2 → Ge +2H2O (при Т= 700º С) получается серый порошок германия; 3) переплавка порошка германия в слиток при Т> 1000º С; 4) кристаллизационная очистка германия методами зонной плавки или методом Чохральского; 5) получение германия с заданными свойствами путем легирования. Дырочная проводимость достигается при легировании галлием и индием, а электронная – ванадием и сурьмой. Метод вертикальной бестигельной зонной плавки. Для нужд электронной техники требуются материалы, в том числе и кремний, ультравысокой степени чистоты. Поэтому на стадии выращивания монокристаллов кремний подвергают многократной очистке. Высокая стоимость монокристаллического кремния полупроводниковой чистоты объясняется сложностью очистки из-за значительной химической активности Si в расплавленнм состоянии (может реагировать с материалом тигля). Для очистки кремния применяют бестигельную зонную плавку (очистку). Схема установки для бестигельной зонной очистки представлена на рисунке 14. Рисунок 14- Схема вертикальной бестигельной зонной очистки В этом методе плавление поликристаллического слитка 4 осуществляется с помощью высокочастотного индуктора 3. Узкая расплавленная зона 2 продвигается по слитку снизу вверх и удерживается между твердыми частями слитка силами поверхностного натяжения. После охлаждения расплавленного материала образуется монокристалл 1. Процесс проводится в вакууме либо в атмосфере водорода или инертных газов. При плавке в вакууме наряду с оттеснением примесей в жидкую фазу происходит их испарение из расплава, поэтому эффективная очистка достигается даже после одного прохода жидкой зоны по слитку. Диаметр получаемых кристаллов достигает 300 мм. Методы кристаллизации из газовой фазы. Данный метод применяют для синтеза полупроводниковых соединений при помощи химических реакций, в которые вступают газообразные вещества, содержащие компоненты соединений, а также для получения эпитаксиальных пленочных структур из элементарных полупроводников. Пленка образуется в результате кристаллизации полупроводникового материала из газовой фазы на холодной подложке. При помощи этих методов можно получать эпитаксиальные структуры, используемые в планарной технологии. Эпитаксия- ориентированное наращивание пленочного слоя на поверхности подложки. С помощью эпитаксии получают совершенные монокристаллические пленки с высокими электрическими свойствами, многослойные структуры, управляют легированием пленок в процессе их роста и т. д. При этом определяющую роль играют вид и состояние подложки, ее температура, скорость осаждения пленки, вид и концентрация примесей. В качестве примера рассмотрим формирование кремниевых эпитаксиальных пленок. Их получают при восстановлении тетрахлорида кремния по реакции SiCl4 (газ) + 2Н2(газ) ↔ Si(газ) +4HCl(газ). Реакция может протекать в обе стороны. При протекании слева направо – прямая реакция, а справа налево – обратная. Внешние условия, в первую очередь температура, а также соотношение компонентов определяют направление реакции. Схема установки представлена на рисунке 15. Рисунок 15- Схема установки для проведения эпитаксии кремния Процесс эпитаксии протекает в кварцевом реакторе 1 при Т = 1200º С. Подложками 2 служат кремниевые пластины, вырезанные из слитков и предварительно подвергнуты механической и химической полировке. Подложки размещают на графитовой подставке 3 и нагревают с помощью высокочастотного индуктора 4. Перед началом осаждения подложки подвергают травлению по обратной реакции при избытке паров HCl. Травление позволяет получить чистую неокисленную поверхность полупроводника. Скорость роста пленки регулируется соотношением газовых потоков и температурой. Таким методом формируются пленки толщиной 0, 2-20 мкм. Легирование пленок производят из паров соединений, содержащих примесные элементы (PCl3, ВВr3, AsH2). Наряду с монокристаллическими материалами для создания полупроводниковых приборов и микросхем применяют поликристаллические и аморфные материалы, которые весьма важны при создании солнечных батарей. Получение монокристаллов и эпитаксиальных пленок путем синтеза разлагающихся соединений. В отличии от однокомпонентных полупроводников в технологии соединений присутствует дополнительная операция – синтез, поскольку они состоят не менее чем из двух компонентов (например, АIIIBV). Если соединения не разлагаются при нагревании (антимониды), то синтез осуществляют, непосредственно сплавляя компоненты, например индий и сурьму. Дальнейшие операции не отличаются от применяемых в технологии германия (очистка, легирование, выращивание монокристаллов). Синтез и кристаллизацию разлагающихся соединений (арсенидов и фосфидов) проводят в замкнутом нагреваемом объеме (рисунок 16). Рисунок 16- Схема синтеза разлагающихся соединений АIIIBV Рассмотрим в качестве примера процесс получения монокристалла GaAs. Данный процесс проводят в кварцевом реакторе 1, внутри которого находится кварцевая ампула 4. В ампулу помещают металлический галлий 2 и конденсат летучего компонента - мышьяк 3. При установке ампулы в нагревательный блок 5 галлий плавится, а мышьяк возгоняется и растворяется в жидком галлии. После охлаждения материал извлекают из ампулы. Далее выращивают монокристалл GaAs методом Чохральского из- под слоя флюса. Флюс герметизирует тигель с расплавом и предотвращает разложение GaAs. Процесс проводят в атмосфере аргона, в качестве флюса используют борный ангидрид (В2О3). Получение эпитаксиальных пленок из газовой или жидкой фазы (рисунок 17). Рисунок 17- Схема жидкостной эпитаксии Подложку 6, вырезанную из монокристалла и размещенную в графитовом вкладыше 5, помещают в насыщенные растворы компонентов (например, Ga-As) с легирующими примесями разных типов. Растворы находятся в разных ячейках 4 графитовой лодочки 3. При понижении температуры происходит осаждение слоев на подложку. Последовательное перемещение подложки из одной ячейки в другую при перемещении графитового вкладыша позволяет при контакте подложки с жидкой фазой получать многослойные структуры. Процесс проводится в кварцевом реакторе 2 в атмосфере водорода. Температура изменяется с помощью нагревателя 1. Для повышения производительности используют несколько подложек. Нужно отметить, что процессы диффузии, требующие длительного времени и высоких температур, проводят в запаянных ампулах. Диффузия таких доноров, как S, Se, Te, осложняется образованием на поверхности химических соединений типа Ga2S3. Практически для создания р-n переходов используют лишь диффузию Zn. Основными соединениями АIIIBV, наиболее широко используемыми в полупроводниковой промышленности, являются арсенид и фосфид галлия, а также антимонид индия. Методы получения р-n переходов. Для получения качественных полупроводниковых приборов и ИМС в равной степени важно получение совершенных кристаллов и р-n переходов. Для формирования их применяют либо диффузионное легирование, либо технологию ионной имплантации. При ионной имплантации легирующая примесь вводится в полупроводниковую подложку при бомбардировке ионами легирующей примеси. Технология ионной имплантации имеет ряд преимуществ перед диффузионным легированием, несмотря на большую стоимость и меньшую производительность: - существенно выше точность формирования профиля распределения введенной в полупроводник легирующей примеси, поскольку он определяется энергией ионов; - позволяет создавать в подложке концентрации примесей, многократно превышающие пределы растворимости данных веществ; - снижена термическая нагрузка на легируемую пластину и, как результат, уменьшена вероятность коробления пластины. Наиболее широко используемым в серийной промышленности способом создания р-n переходов является введение легирующих примесей диффузионным легированием. Это один из важнейших этапов в планарной технологии, в основе которой лежат следующие процессы: - нанесение на монокристаллическую пластину полупроводникового материала пленки, непроницаемой для диффузианта; - вскрытие в пленке окон нужной конфигурации; - диффузия легирующих примесей сквозь окна для создания р-n перехода; - другие операции, необходимые для создания прибора. В качестве примера рассмотрим схему изготовления кремниевого транзистора, основные этапы которого представлены на рисунке 18: 1- выращивание на поверхности низкоомной (n+) кремниевой подложки эпитаксиальной высокоомной (n) пленки; 2- окисление поверхности (получение пленки SiO2) и нанесение фоторезиста – пленки фоточувствительного вещества – для проведения процессов фотолитографии (пленка фоторезиста не показана); 3- получение окна в пленке диоксида кремния в результате обработки пластины травителем; 4- образование р-области при диффузии акцепторной примеси, например галлия. Глубина проникновения примеси определяется температурой нагрева и временем диффузионного процесса; 5- повторение этапов 2, 3 и получение n-области в имеющейся (п. 4) р-структуре при диффузии донорной примеси, например сурьмы. Рисунок 18- Этапы изготовления транзисторной планарной структуры Оба р-n перехода выходят на одну плоскость, благодаря чему технология и получила название планарной. Необходимо отметить, что на одной пластине одновременно можно создать десятки и сотни тысяч таких структур, что является определяющим при изготовлении ИМС. Распределение примеси в объеме полупроводника зависит от режима ее диффузии, от характеристики источника диффузианта, формы и градиента температурного поля, а также от коэффициента диффузии данной примеси в данный полупроводник. Диффузия примесей может проводиться из твердой, жидкой и газовой фаз. Существуют электронно-лучевые способы, позволяющие получать р-n переходы с резкими границами.