Асфальтены и смолы

Более полное описание свойств асфальтенов, смол и образуемых ими наноколлоидов будет приведено в специальных главах. Ниже мы ограничимся лишь отдельными вопросами классификации и рассмотрим некоторые распространенные стереотипы, ошибочный характер которых был выявлен в последние годы.

В органической химии (в том числе и в химии нефти) привычным приемом является подразделение многообразия химических соединений (веществ) на отдельные группы (типы, классы, ряды) и подгруппы в соответствии с общностью:

а) характера связей между углеродными атомами,

б) строения углеродного скелета молекул;

в) сходных функциональных групп

(Каррер, 1962; Физер и Физер, 1970; Поконова и др., 1984).

Обычно различают «гомологические ряды» группы родственных органических соединений, обладающих общими свойствами (химическими реакциями) и отличающиеся друг от друга на одну или несколько групп -СН₂в молекуле. Физико-химические свойства веществ гомологического ряда закономерно изменяются с увеличением молекулярной массы. Так, обсуждаемые в следующей главе парафины относятся к гомологическому ряду предельных углеводородов (алканов) и имеют общую формулу С_nH_2n+2.

Не только многие нефтяники-практики, но, очевидно, и некоторые специалисты-химики считают, что подобные принципы химической классификации относятся и к таким фракциям природных нефтей как «смолы» и «асфальтены». Так, в недавно защищенной диссертации на соискание ученой степени по одной из проблем химии нефтяных загрязнений (Saravanabhavan, 2007) приведено следующее утверждение. «Смолы и асфальтены, как и другие классы компонент природной нефти, содержат целый ряд отдельных соединений саналогичной химической структурой». При этом «аналогичность химической структуры» проиллюстрирована конкретными схемами молекулярного строения.

С внутренними убеждениями о возможности вполне определенной химической классификации были связаны, вероятно, многочисленные попытки конструирования единой модели «молекулы асфальтенов», описывающей все особенности структуры и функциональных свойств молекул этой фракции. Несмотря на огромный объем проведенных теоретических исследований, общепринятой модели подобной «молекулы» до сих пор не существует. Более того, достаточно крупные группы известных ученых на протяжении многих лет пропагандируют диаметрально противоположные концепции.

Так, профессор О. Мюллинс (O. C. Mullins), его сотрудники и последователи в своих публикациях утверждают, что именно им удалось «разрешить противоречия и заблуждения, существовавшие десятилетиями» (GroenzinandMullins, 2000; Zhaoetal., 2001; Bergmannetal., 2003; Mullinsetal., 2007a, 2007b). Эти авторы придерживаются так называемой «континентальной» модели молекулы асфальтенов (рисунок 2. 13). Помимо небольшой молекулярной массы (всего несколько сотен а. е. м), отличительным признаком «молекулы – континента» является одна мощная периконденсированная система, включающая до 10 и более ароматических колец.

Рисунок 2. 13 «Молекула-континент» асфальтенов (Zhaoetal., 2001).

С другой стороны, профессор О. Страус (O. P. Strausz) и его последователи защищают альтернативную концепцию «молекулы – архипелага» (Strausz et al., 1999, 2008; Murgich et al., 1999; Sheremata et al., 2004). Как показано на рисунке 2. 14, в подобной молекуле асфальтенов имеется множество небольших «островков», в каждом из которых количество ароматических колец не превышает трех – четырех.

Рисунок 2. 14 «Молекула – архипелаг» асфальтенов (Sheremataetal., 2004)

В действительности, попытки однозначной классификации асфальтенов и смол, как некоторых «химических веществ» оказываются несостоятельными уже в связи с исторически сложившимися определениями этих компонент как продуктов обработки природной нефти различными растворителями. Эти определения ставят смолы и асфальтены в один ряд с разнообразными продуктами термической обработки нефти, например, с остаточными топливами (мазутами). Вопрос о том, что мазуты являются «химическими субстанциями» никогда не стоял, так как хорошо известно (Школьников, 1978), что они представляют собой многокомпонентные смеси, в которые, помимо асфальтенов и смол, входят парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды и другие химические вещества.

За последние годы многочисленные специалисты указывали на то, что исторические определения смол и асфальтенов являются «химически неоднозначными (двусмысленными) определениями» (chemicallyambiguousdefinitions) (CorreraandMerino-Garcia, 2007; Guerraetal., 2007). Впервые, как утверждается в обзоре (KrishnanandRajagopal, 2003), четкие операционные определения «смол» и «асфальтенов» как продуктов обработки нефти растворителями, были сформулированы в 1945 году Маркуссоном (Marcusson).

В настоящее время «асфальтенами» чаще всего называют все компоненты нефти, нерастворимые в н-алканах (чаще всего, в н-пентане, и н-гептане), но растворимые в «хороших» растворителях, таких как толуол, бензол, CCl₄ (Биккулов и др., 1997; Проскуряков и Драбкина, 1981; Поконова и др., 1984). Растворимые в н-алканах компоненты называют мальтенами и уже из них выделяют «смолы» например, методами адсорбционной хроматографии на силикагеле.

В современных пособиях по химии нефти теперь принято специально подчеркивать, что получаемые таким образом «смолистоасфальтеновые вещества не относятся к определенным классам органических соединений – они представляют собой сложные смеси высокомолекулярных соединений гибридной структуры» (Проскуряков и Драбкина, 1981). Так, в составе асфальтенов может присутствовать заметное количество высокомолекулярных парафинов и нафтеновых кислот (Thanhetal., 1999). Молекулы (мономеры) таких химических веществ как порфирины, содержатся как в смолах, так и в асфальтенах, причем различная растворимость их в н-алканах связана лишь с не принципиальными тонкими особенностями молекулярного строения (Камьянов и др., 1983).

В связи с химической неопределенностью операционных определений смол и асфальтенов, неизбежно возникают значительные затруднения при интерпретации результатов исследований свойств природных нефтей и их фракций. Как недостаток, автор монографии (Сергиенко, 1964) отмечает то обстоятельство, что «отдельные исследователи, встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтенов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание на изучение их физических, физико-химических и, особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо для решения технологических задач в производстве». Однако, при современной неопределенности сведений о детальной «химической природе», изучение смол и асфальтенов «как они есть» представляется наиболее плодотворным. При этом сопоставление результатов различных исследований возможно, естественно, лишь при строгом использовании одних и тех же операционных определений.

Тем не менее, некоторые исследователи зачастую нарушают единые «правила игры». Так, авторы работы (Thanhetal., 1999) считают «инородными загрязнениями» высокомолекулярные (ВМ) парафины, в соответствии с операционным определением, входящие в состав асфальтенов. Эти исследователи утверждают, что присутствие ВМ парафинов во фракции асфальтенов может привести к ошибкам при интерпретации результатов измерений и построении теоретических моделей. Поэтому они предлагают новый метод получения фракции асфальтенов, очищенной от парафинов, не растворимых в пентане. При этом они забывают, что «очищенная» молекулярная смесь, строго говоря, уже не является «асфальтенами» и в пластовых флюидах закономерности фазовых преобразований «чистых асфальтенов» могут существенно отличаться от закономерностей поведения асфальтенов, получаемых в соответствии с общепринятым операционным определением.

Одним из гипотетических способов разрешения затруднений и противоречий классификации мог бы стать радикальный отказ от рассмотрения «смол» и «асфальтенов» по отдельности и объединение их в одну фракцию. Новый термин «смолоасфальтены» уже используют в отдельных отечественных учебных курсах по химии нефти (Программа, 2007) и в учебных пособиях (Ягафарова, 2001). По мнению некоторых исследователей, «сквозное» проникновение гомологических рядов некоторых углеводородов и гетероатомных соединений в «смолы» и «асфальтены» позволяет считать «смолоасфальтены» единым континуумом (Zakietal., 2002; Gonzalezetal., 2006; Yarrantonetal., 2007a, 2007b). Среди главных аргументов подобного вывода – сходство ИК-спектров смол и асфальтенов (Gonzalezetal., 2006) и результаты теоретического моделирования особенностей молекулярной ассоциации (Yarrantonetal., 2007a, 2007b).

Авторы же публикации (Zhaoetal., 2007) категорически отрицают наличие континуума «смолоасфальтенов». Свои выводы они основывают на результатах прямых экспериментальных исследований формирования наноколлоидов в нефтяных системах. Эти исследователи утверждают, что их эксперименты продемонстрировали четкое отличие «смол» от «асфальтенов» по их способности к самоассоциации – молекулярные агрегаты образуют лишь молекулы асфальтенов. До сих пор окончательно не выяснено, какие именно молекулярные компоненты «смол» и «асфальтенов» более всего склонны к самоассоциации и к формированию наноколлоидов и более крупных коллоидных частиц в природных нефтях.

В последние годы в некоторых публикациях приводились утверждения о способности нефтяных смол самостоятельно ассоциировать в растворах, образуя устойчивые молекулярные агрегаты (Papireretal., 1982; Zakietal., 2002; Pereiraetal., 2007). С другой стороны, как упомянуто выше, более современные тщательные исследования не выявили никаких свидетельств самоассоциации смол в нефтяных системах (Zhaoetal., 2007; Mullinsetal., 2007b).

Некоторые из молекулярных компонентов асфальтенов, обладающих наиболее ярко выраженной способностью к самоассоциации, фракцию «А1» (Evdokimov, 2005), удалось отделить путем формирования их комплексов с нитрофенолом (Gutierrezetal., 2001). Молекулы типа А1 практически нерастворимы даже в «хороших» растворителях – в толуоле они осаждаются уже при концентрациях, не превышающих 93 мг/л (Gutierrezetal., 2001), а молекулярные агрегаты и наноколлоиды они начинают образовывать уже при концентрациях не выше 5-6 мг/л (Zhangetal., 2003), вероятно, даже и при 1-2 мг/л (Evdokimovetal., 2003a, 2003b, 2003c). Растворимость остальных молекул асфальтенов почти в тысячу раз выше – в толуоле они начинают осаждаться лишь при концентрациях 59 г/л (Gutierrezetal., 2001).

В отличие от распространенных убеждений об участии всех молекул асфальтенов в образовании нано-и макро-коллоидов, хорошо ассоциирующиеся молекулы А1 не являются преобладающими в составе асфальтенов. Так, данные работы (Strauszetal., 2002) по-видимому, свидетельствуют, что их содержание может быть не выше 20%. По другим данным (Gutierrezetal., 2001), содержание молекул типа А1 в асфальтенахнефтей различного происхождения может варьироваться от 48% до 70% (Evdokimov, 2005). Хорошо ассоциирующиеся молекулы А1 по-видимому отличаются от других молекул асфальтенов более высокой полярностью, малой величиной отношения H/C (0. 90) и повышенным содержанием таких гетероатомов, как N, V, Ni и Fe (Nalwayaetal., 1999; Gawrysetal., 2002, 2003).

Ранее, процессы агрегирования асфальтенов ошибочно отождествляли с классическими процессами мицеллообразования в водных растворах простых поверхностно-активных веществ (Волков, 2001; Щукин и др., 1992). В этих простейших системах молекулы ПАВ существуют в виде мономеров лишь при концентрациях, не превышающих некоторого критического значения, а при более высоких концентрациях в растворе доминируют молекулярные агрегаты, «мицеллы». Уникальную «критическую концентрацию мицеллообразования» («ККМ») асфальтенов определяли многие исследователи с помощью разнообразных экспериментальных методов (AndersenandSpeight, 1994; Sheu, 1996; Mullinsetal., 1998). По сведениям этих авторов, «ККМ» асфальтенов составляют от 1, 5-2, 0 г/л (Castilloet. al., 1998) до 3-5 г/л (AndersenandChristensen, 2000) в толуоле и возрастают до 518 г/л в CCl₄ (Leonet. al., 2000).

На протяжении многих лет приверженцы модели «ККМ» старались не обращать внимания на появляющиеся публикации с прямыми экспериментальными доказательствами того, что асфальтены образуют молекулярные агрегаты при концентрациях, в тысячи раз меньших, чем «ККМ» и что процесс агрегирования является ступенчатым – имеется не одна, а несколько критических концентраций агрегирования (Казакова и Корецкий, 1970; Yokotaetal., 1986; Acevedoetal., 1999; Ахметов и др., 2002; Evdokimovetal., 2003a, 2003b, 2003c; Zhangetal., 2003; Juyaletal., 2005). В настоящее время ошибочность концепции «классической мицеллизации» асфальтеновпри единственной «ККМ», стала, наконец, общепризнанной (Merino-GarciaandAndersen, 2005, 2007; Buckley, 2006; Buckleyetal., 2007; Friberg, 2007; Mullinsetal., 2007b).

Еще одним распространенным стереотипом (Биккулов и др., 1997; Priyantoetal., 2001; Pereiraetal., 2007) было представление о том, что в природных нефтях молекулярные агрегаты фракции асфальтенов стабилизируются благодаря защитным оболочкам, создаваемым на их поверхности адсорбированными молекулами фракции смол. До сих пор некоторые авторы продолжают выдвигать модели формирования наноколлоидов нефти путем совместного агрегирования молекул смол и асфальтенов (Yarrantonetal., 2007a, 2007b). Однако еще несколько лет назад нашей исследовательской группой были опубликованы экспериментальные результаты (Ахметов и др., 2002; Evdokimovetal., 2003a, 2003b), свидетельствующие об отсутствии сколь-нибудь заметного влияния смол и легких углеводородных компонентов нефти на закономерности ступенчатого агрегирования асфальтенов.

Постепенно, и другие исследователи, не только в научных статьях и монографиях, но и в учебных пособиях (Buckley, 2006) стали подчеркивать, что модель «стабилизации смолами» не была основана на каких-либо прямых экспериментальных свидетельствах, а, в основном, базировалась лишь на умозрительных заключениях. Вновь полученные экспериментальные данные подтверждают отсутствие совместного агрегирования асфальтенов в нефтях со смолами и с углеводородами (Zhaoetal., 2007; Mullinsetal., 2007b).

Некоторые авторы считают необходимым специально подчеркнуть, что «существовавшая 70 лет модель стабилизации асфальтенов смолами является ошибочной; не имея практически никаких реальных подтверждений, эта модель лишь вводит в заблуждение при выяснении коллоидной структуры асфальтенов в нефти» (Mullinsetal., 2007b).