2.3. d-элементы

ОБЩИЕ СВОЙСТВА. В периодической системе d-элементы или переходные металлы расположены в побочных подгруппах (Б группах) всех восьми групп. На внешнем энергетическом уровне у атомов этих элементов находится один или два s-электрона (поэтому эти элементы проявляют свойства металлов), и идет заполнение d-подуровня предыдущего энергетического уровня. Поскольку на d-подуровне имеется только пять орбиталей, то в каждом периоде имеется десять d-элементов. Общую электронную формулу валентного слоя d-элементов можно выразить формулой: ns²(n-1)d^1-10.

Наиболее устойчивыми состояниями для переходных металлов являются состояния: а) когда d-орбитали предпоследнего электронного уровня полностью заняты электронами (цинк, кадмий, ртуть); б) когда d-орбитали предпоследнего электронного уровня заполнены наполовину (т. е. содержат по одному электрону на каждой d-орбитали), как у марганца, технеция и рения.

При переходе одного s-электрона на d-орбиталь предыдущего энергетического уровня у металлов: Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Pt, Au достигается более устойчивое электронное состояние. Поскольку энергии этих двух подуровней различаются незначительно, то переход s-электрона внешнего энергетического уровня на d-орбиталь предыдущего энергетического уровня происходит без больших затрат энергии.

В химических реакциях электроны d-орбиталей участвуют после того, как оказываются использованными s-электроны внешнего энергетического уровня. В образовании связей могут участвовать все или только часть d-электронов предпоследнего энергетического уровня, поэтому образуются соединения с различной валентностью и степенью окисления (кроме d-элементов III и II групп).

У d-элементов одного периода изменяется число d-электронов, следовательно, изменяются физические и химические свойства элементов, рас-положенных в одном периоде. У d-элементов, расположенных в одной группе периодической системы, число d-электронов остается постоянным. С увеличением числа электронных слоев увеличивается радиус, поэтому происходит изменение свойств. Особенностью d-элементов одной группы является медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием порядкового номера элемента и с увеличением общего числа электронов. Свойства d-элементов пятого и шестого периода близки по своим свойствам, так как (за счет f-сжатия у элементов шестого периода) радиусы этих элементов по величине примерно одинаковы.

Особенностями электронного строения d-элементов обусловлены и их свойства: а) большое разнообразие проявляемых валентностей и степеней окисления; б) способность образовывать различные комплексные соединения.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Физические свойства переходных металлов зависят от электронного строения, от числа неспаренных d-электронов, которые могут участвовать в образовании связей. Металлы, у которых по 3–4 неспаренных d-электрона (элементы V–VI групп), имеют максимальную температуру плавления и кипения. Переходные металлы, имеющие на внешнем s-подуровне один электрон, как правило, имеют более высокую электрическую проводимость (Cr, Мo и особенно Cu, Ag, Au). Элементы III-Б группы, имеющие всего один d-электрон, по своим свойствам близки к соседним щелочноземельным металлам, а металлы II-Б группы с полностью заполненным d-подуровнем близки по свойствам к соседним р-элементам.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. С увеличением порядкового номера в побочных подгруппах металлические свойства элементов уменьшаются. Все d-элементы являются восстановителями. Восстановительная способность в растворах в пределах периода уменьшается. Наиболее сильными восстановителями являются металлы III-Б группы. У большинства d-элементов образуются защитные оксидные пленки, вызывающие их пассивацию и предохраняющие их от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV–VI групп. Элементы III и II-Б групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а лантан взаимодействует и с водой. Не взаимодействуют с разбавленными кислотами металлы I-Б группы, ртуть и платиновые металлы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).

Общим свойством d-элементов является способность образовывать соединения, в которых они проявляют различные степени окисления (кроме d-элементов II группы: цинка и кадмия). Поэтому для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисления металла. Большинство соединений d-элементов с низшей степенью окисления проявляют восстановительные свойства. Переходные металлы, проявляющие переменную валентность, в низшей степени окисления с сильными окислителями образуют соединения, как правило, ионного типа с основными или амфотерными свойствами. Соединения d-элементов со слабыми окислителями (N, B, C, H, S, Si) являются металлоподобными веществами, обладающими электрической проводимостью. Некоторые из соединений обладают сверхпроводимостью при низких температурах. Для соединений, d-элементов, в которых металл находится в высшей степени окисления, характерны кислотные и окислительные свойства, при этом они образуют полярные ковалентные химические связи.

С увеличением степени окисления в соединениях d-элементов усиливаются кислотные и окислительные свойства:

Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей на внешнем (s- и р-орбитали) и предвнешнем (d- и у многих f-орбитали) энергетическом уровне и относительно большой радиус, то для них характерны реакции комплексообразования. При этом d-элементы могут образовывать комплексные соединения различных типов:

Прочность комплексов с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и с уменьшением его радиуса. Так как переходные металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, способные при поглощении световой энергии переходить с основных энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни (в возбужденное состояние), то большинство ионов металлов и их соединений окрашены. Окраска зависит от разности энергии основного и возбужденного состояния и длины поглощаемого света. Многие d-элементы, особенно металлы VIII и I групп используются в качестве катализаторов для различных реакций. [3, 7, 10, 12]

Биологическая роль некоторых d-элементов:

Молибден. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г хрома (0, 1 %). Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Ca²⁺ и PO4^3-, вызывая снижение прочности костей – остеопорозы, а дефицит – вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях.

Марганец, технеций. Используется для решения медико-биологических задач.

Железо. При недостатке в организме железа может развиваться болезнь – железодефицитная анемия (малокровие). Возникает тканевая кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглобина.

Медь. Ежедневно организму требуется 2, 5 – 5, 0 мг меди. При недостатке в организме меди может развиваться болезнь – медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа, в частности, при синтезе цитохромоксидазы, которая содержит и железо, и медь. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Ртуть. Содержание ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Японии) приводит к «болезни минамата». Симптомы включают нарушение моторики, парестезию в конечностях, ослабление зрения и слуха, а в тяжёлых случаях — паралич и нарушение сознания, завершающиеся летальным исходом. [1, 5, 8]