№ 1 дәріс. Кіріспе. Таза қиынбалқитын металдарды алу технологиясының ерекшеліктері.

Кө птеген жү з жылдық тар бойында адамзат ө зінің мақ саттарына тек қ ана таза металды емес, сонымен қ атар (кө бінесе) кұ рделілік дә режесі ә ртү рлі қ орытпалардыда қ олдануда. Жоғ ары температуралармен, қ ысымдармен, жылдамдық тармен байланысты жаң а техника саласының қ арқ ынды дамуы жаң а материалдарды жасауды талап етеді, жә неде олар техникалық сипаттамалары бойынша болат пен ыстық қ а тө зімді қ орытпалардан басым болуы қ ажет.

Бұ л материалдардың негізінде ә рине қ иынбалқ итын металдардың ә ртү рлі композициялары жатады.

Қ иынбалқ итындарғ а балқ у температурасы темірдің балқ у температурасынан жоғ ары (1535±1 °С) металдарды жатқ ызады. Температураның ондай мә ніне марганецті, планиталық металдарды, палладийді, кейбір сирекжер металдарды қ оспағ анда, IV-VI топтар мен VII топтың металдары ие болады. Платиналық жә не сирекжер металдары екі жекеше топты кө рсетеді, олардың ә рқ айсысы қ асиеттері, алыну ә дістері мен қ олданылу аясына қ арай ө зіндік айқ ындылық ты болады. Сондық тан олар жекеше қ арастыруды қ ажет етеді. Ерекше орын алатын қ иынбалқ итын металдың бірі – титан, ол темір мен алюминийден соң негізгі конструкциялық материалдардың бірі болып саналады. VII топта орын алатын ренийдің химиялық аналогі технеций радиоактивті, ө зіндік алыну спецификасы бар жә не ө те мә нсіз қ олданылады.

Бұ л тарауда қ арастыру объектісі болатын металдар: цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, рений. Қ иынбалқ удан ө зге бұ л металдар жоғ ары химиялық активтілікпен, бірқ атар химиялық қ асиеттерінің жақ ындығ ымен жә не химиялық аналогтарының біріккен ө ндірісімен ерекшеленеді (цирконий мен гафний, ниобий мен тантал, молибден мен вольфрам). Аталғ ан қ иынбалқ итын металдардың кө бісі, табиғ аттағ ы ресурстарының аздығ ына қ арамастан, техниканың ә ртү рлі салаларында кең інен қ олданылады. Мысалы, ренийдің, ө неркә сіптік маң ызы болатын, тіпті ө зінің минералыда жоқ. Дегенмен ол, табиғ и ресурстарының минималдығ ына қ арамастан, жеткілікті жиі қ ортыпаларда қ олданылады. Мө лшерлері вольфраммен 30 масс. % жә не молибденмен 50 масс. % жетеді.

XX ғ асырдың бойында металдардың ғ ылыми жә не тә жірибелік жұ мыста қ олданылуында тазалық дә режесінің жоғ арылау тенденциясы айқ ын байқ алады. Жасалынғ ан басқ а проблемалармен қ атар осы маң ызды мә селеніде шешті.

Таза қ иынбалқ итын металдарды алу технолгияларының кейбір ерекшеліктерін қ ысқ аша қ арастырайық, олар металдар қ асиеттерінің спецификациясымен анық талады.

Цирконий мен гафнийдің балқ у температуралары 1852 жә не 2230 °С сә йкесті тең болады; олар ө зінің физикалық -химиялық қ асиеттері бойынша жақ ын; біртипті қ осылыстар тү зейді, онда тотығ у дә режесін + 4 кө рсетеді. Тотығ удың тө менгі дә режесі галогенидтерде байқ алады, олар осы металдардың ө ндірісінде маң ызды мә нге ие болады. Цирконийдің жер қ ыртысындағ ы мө лшері 2·10^-2, ал гафнийдікі 3, 3·10^-4 масс. %. Гафний барлық уақ ытта табиғ и минералдарда циркониймен қ атар жү реді, жә неде бұ л элементтерді бө лу ө те кү рделі болады. Табиғ атта ең кең тарағ ан минерал циркон болып табылады –цирконийдің ортосиликаты ZrSiO₄ гафний қ оспаларымен (0, 5-4 масс. %), Fe₂O₃ (0, 35 масс. % дейін), CaO (0, 005-4 масс. %) жә не басқ алармен. Цирконды ыдырату ү шін оны кү йдіргіш натрмен немесе содамен натрий цирконаттарының пайда болуымен балқ ытады; ә кпен немесе бормен кальций цирконаттарының пайда болуымен; калий фторосиликатымен K₂SiF₆калий фтороцирконатының алынуымен; тө ртхлорлы цирконийді алу ү шін кө міртекті қ оспамен хлорлайды. Гафнийдің тө менгі мө лшері болатын цирконийді алу ү шін жә не гафний мен оның қ осылыстарын алу ү шін қ олданады: фторлы комплексті тұ здардың фракциялық кристалдануын, сулы ерітінділерден органикалық еріткіштермен экстракциялық бө лінуді, ионалмастырушы хроматографияны, галогенидтерді фракциялық дистилдеуді (ректификацияны), хлоридтердің сайлаулы тотық сыздануын. Аталғ ан ә дістердің ә рқ айсысының ө зіндік артық шылық тары мен кемшіліктері бар.

Цирконий мен гафнийді алу негізінен, цирконий диокисидін (ZrO₂) кальциетермиялық тотық сыздандырумен, цирконий тетрахлоридін ( ZrCL₄) магнийлі- немесе натриетермиялық тотық сыздандырумен жә не сілтілі металдар хлоридтерінің балқ ымасында фторидтің электролизімен жү ргізіледі. Цирконий мен гафнийді тазарту ү шін вакуумдық лавканы жә не тасымалдаушы реакцияларды қ олданады.

Ванадий полиметаллдық кендер қ ұ рамына кіреді (қ орғ асынды, қ орғ асынды-мысты, қ орғ асынды-мырышты, темірлі жә не т. б. ). Оның қ осылыстардағ ы тотығ у дә режесі +2-ден +5 дейін. Ванадийдің жер қ абатындағ ы мө лшері 1, 5·10^-2 масс. % қ ұ райды. Ванадийқ ұ рамды кендерден немесе концентраттардан ванадийді тотық тырып кү йдіру ө німін сумен немесе сұ йытылғ ан қ ышқ ылдармен сілтілеу арқ ылы бө ліп алады.

Металлдық ванадийді оксидті V₂O₅тікелей тотық сыздандырумен, немесе алдымен VO дейін екістадиялы тотық сыздандырумен, содан соң металғ а дейін тотық сыздандырумен алады. V₂O₅ алюминиймен, кальциймен, кө міртегімен, VO-магниймен тотық сыздандырады. Сонымен қ атар балқ ытылғ ан тұ здар электролизіде қ олданылады. VJ₂термиялық диссоциациясымен белгіленетін иодидтық ә діс, жоғ ары тазалық ты ванадийді алуды қ амтамасыз етеді. Ары қ арай тазарту электронды сә улелі қ айта балқ ытумен, зоналық тазартумен жә не қ атты фазаның электротасымалдануымен жү ргізіледі.

Ниобий мен танталдың тотығ у дә режелері +1-ден +5 дейін. Олардың балқ у температуралары 2469 жә не 2997°С сә йкес. Ниобий ү шін балқ у температурасы кезіндегі будың қ ысымы 7, 5·10^-3 Па, ал тантал ү шін 7, 75·10^-3 Па. Екі металда жоғ ары коррозиялық беріктіліктерімен сипатталады. Тантал 100-150 °С дейінгі қ ыздыру кезінде тұ з, кү кірт, азот, фосфор қ ышқ ылдарына жә не органикалық қ ышқ ылдарғ а тұ рақ ты.

Ниобий мен танталдың жер қ ыртысындағ ы мө лшері 1·10^-3 жә не 2·10^-4 масс. % сә йкес. Минералдар ниобилі жә не танталды қ ышқ ылдардың комплекстік тұ здарын кө рсетеді. Ө неркә сіптік қ атынастағ ы ең маң ызды минералдары – колумбит жә не танталит – олар жалпы тең деумен ө рнектеле алады (Fe, Mn)[Ta, Nb)O₃]₂.

Колумбит пен танталит қ ұ рамды кендерді байытудың негізгі ә дісі – гравитация, содан соң флотация жә не электромагниттік ажырату.

Концентраттарды ө ң деу ү ш стадияда жү реді: 1) концентратты плавикті қ ышқ ылмен немесе сілтілермен қ осып балқ ытумен (NaOH, KOH); 2) ниобий мен танталды ажырату; 3) металлотермиямен, сутегімен жә не балқ ығ ан тұ здар электролизі ә дістерімен тотық сыздандыру. Ары қ арай рафинирлеу вакуумнодоғ алы, электронносә улелі, зоналық балқ ытумен орындалады.

Молибден қ осылыстарда тотығ удың +2-ден +6 дейінгі дә режесін айқ ындыйды. Тұ рақ ты оксидтер, хлоридтер, сульфидтер, карбидтер тү зейді. Балқ у температурасы 2622 °С. Физика-химиялық қ асиеттері бойынша вольфрамғ а жақ ын. Молибденнің жер қ ыртысындағ ы мө лшері 3·10^-4 масс. %. Табиғ атта ең кең тарағ ан минералы – молибденит MoS₂. Молибденді рудаларды байыту ү шін флотация, магниттік жә не гравитациялық ә дістер қ олданылады. Молибденді концентраттар натрий молибданаты мен кальциін, аммоний парамолибдатын, молибден оксидін ө ндіру ү шін алғ ашқ ы шикізат болып табылады.

Молибденді концентраттарды ө ң деу тотық тырып кү йдірумен немесе гидрометаллургиялық ә дістермен ажыратылғ ан азот қ ышқ ылымен, молибдениттің қ ысыммен оттегімен тотығ уымен, натрий гипохлориті сілтілі ерітіндісімен ө ң деумен жү ргізіледі.

MoO₃ металлғ а дейін сутегімен тотық сызданады. Молибденді ары қ арай қ оспалардан тазарту ұ нтақ ты жоғ арытемпературалы вакуумдық кү йдіріп жабыстырумен, вакуумдыдоғ алы балқ ытумен жә не электронды сә улемен қ ыздырып зоналық рафинирлеу нә тижелерінде ө теді.

Вольфрам – ең қ иынбалқ итын металл ( балқ у температурасы 3380 °С). Тұ рақ ты хлоридтер, фторидтер, оксидтер, сульфидтер, карбидтер қ ұ райды. Тотығ у дә режесі +2-ден +6 дейін айқ ындалады. Жер қ абатындағ ы мө лшері 1·10-4 масс. %. Вольфрамды алу ү шін ө неркә сіпте екі минералы қ олданылады: вальфрамит (Fe·Mg)WO₄ жә не шеелит СaWO₄. Вольфрамды рудалар гравитациялық, флотациялық, магниттік жә не электрлік сепарациялық, химиялық байыту ә дістерімен байытылады. Концентраттар содамен жә не сілтілермен, минеральды қ ышқ ылдармен, хлорлаумен немесе фторлаумен ашылады. Алдың ғ ы екі ә діс кезінде ажыраудың соң ғ ы ө німі болатындар – вольфрам қ ышқ ылы (H₂WO₄) немесе аммоний паравольфраматы (NH₄3WO₄·7WO₃·5H₂O). Бұ л ө німдерді термиялық ажырату кезінде триоксид WO₃ алынады, ол содан кейін сутегімен ұ нтақ тә різдес вольфрамғ а дейін тотық сызданады. и Концентратты фторлау кезінде эксигалогенидтегі WO₂F₂ WF₆ алынады, ол содан кейін термиялық ыдыратуғ а немесе сутегімен тотық сыздануғ а тү седі. Соң ғ ы ә діс алдың ғ ы екеуден біршамадағ ы ө німділікпен ерекшеленеді, бірақ ең жоғ арғ ы тазалық ты вольфрам алуғ а мү мкіндік береді, енгізу қ оспалары бойыншада [С ~ 10^-3 – 10^-2 масс. %], металдар қ оспалары бойыншада: (0, 5-1, 5)·10^-3 масс. % ә рбір қ оспада.

Рений тотығ у дә режесінің -1-ден +7 дейінгі шамасын айқ ындайды. Оксидтер, хлоридтер, фторидтер, иодидтер тү зейді. Қ иынбалқ уы жағ ынан екінші металл (вольфрамнан кейінгі). Балқ у температурасы 3180 °С. Жалпы молибден, мыс, қ орғ асын, мырыш, платина, ниобий минералдарында болады. Уран рудаларында, кө мірлерде, мұ най қ атарының органическалық қ осылыстарында: мұ найлы битумдарда жә не жанғ ыш сланцыларда қ атысады. Ренийдің жер қ абатындағ ы мө лшері ~1·10^-7 масс. %.

Рений ә ртү рлі қ осылыстар тү рінде молибденді концентраттарды кү йдіру шаң дарынан бө лініп алынады, мысты сланцыларды шахталық балқ ыту кезінде, кү йдірілген молибденитті концентраттарды гидрометаллургиялық ө ң деу кезіндегі тасталатын ерітінділерден. Технологиялық схемаларда ренийді бө ліп алудың екі стадиясы бар: рений қ осылыстарын ерітіндіге ө ткізу жә не одан оны бө ліп алу. Ренийқ ұ рамды ө німдерді ерітіндіге ө ткізу сулы сілтілеумен тотық тырғ ыштар қ осып жү ргізіледі; ә кпен кү йдіріп жабыстырумен жә не ары қ арай қ ышқ ылды немесе тұ зды сілтілеумен. Рений мен молибденнің ерітіндідегі кү йі келесі тең деулермен кө рсетіле алады:

(1)

(2)

Ерітінділерден рений қ осылыстары аз еритін қ осылыстар тү рінде тұ ндырумен бө лініп алынады: калий перренаты KReO₄, рений сульфиді Re₂S₇ тү рінде, ионалмастырғ ыш шайырларда жә не кө мірлерде сорбциямен, органикалық ерітінділермен экстракциямен.

Молибден мен ренийдің хромотографиялық ажыратылуы кезінде соң ғ ысы 0, 5 моль/дм³ HCl қ атысуымен толығ ымен анионалмастырушы шайырлардың активті топтарымен жұ тылады, ал колонналардан 10 %-дық NaOH бө лінеді.

Ренийді алады: аммоний перренатын сутегімен тотық сыздандырумен, рений оксидін сутегімен тотық сыздандырумен, ренийді сулы ерітінділерден электролиттік бө лумен, ол галогенидтердің жә не рений карбонилдерінің термиялық ыдыратылуымен алынады. Ренийдің электронды-сә улелі вакуумдық балқ ытуы ондағ ы кө птеген қ оспалардың мө лшерін жуық шамамен бір қ атарғ а тө мендетеді. Жә неде тазалығ ы оданда жоғ ары рений электронды-сә улелі қ ыздыруды қ олданғ ан соң зоналық тазартудан соң алынады.

Ә дебиет: 1 нег. [117-208]; 2 нег. [333-339].

Бақ ылау сұ рақ тары:

1. Қ иынбалқ итындар категориясына қ андай металдар жатады?

2. Қ иынбалқ итын металдардың қ андай қ асиеттері қ азіргі техникада қ олданылады?

3. Қ иынбалқ итын металдарды алудың негізгі ә дістерін атаң ыз.

4. Қ андай қ осылыстардан қ иынбалқ итын металдарды ө неркә сіпте алады?

5. Қ иынбалқ итын металдардың жә не оның қ осылыстарының тотық сыздану ә дісі неге негізделген?