Лабораторная работа 5

Лабораторная работа 5

Определение минерального состава рентгеноструктурным анализом

Цель: подготовить пробу из природного объекта и исследовать ее минеральный состав рентгеноструктурным анализом

Схема исследования

Лабораторная работа выполняется в пять этапов:

1 этап. Знакомство с установкой ДРОН-3М. ДРОН-3М – установка, на которой проводится диагностика структуры вещества с помощью рентгеновских лучей. Чаще всего этот вид анализа применяется для исследования твёрдых веществ, обладающих кристаллической структурой, где роль строительных единиц выполняют атомы, ионы, молекулы, комплексы и т.д. Основная закономерность – повторяемость с определённым периодом в трёх направлениях (реже в двух) элементарной ячейки, отражающей всю суть кристаллической структуры каждого вещества, его симметрию, его элементный состав. ДРОН-3М относится к дифрактометрам с фотоэлектрической регистрацией рентгенограмм. Управление полуавтоматическое. Начальную установку параметров работы рентгеновской трубки начальный угол регистрации дифрактограммы, скорость вращения двигателя гониометра и открывание шторки рентгеновской трубки производится вручную. Пуск двигателя гониометра, регистрация дифрактограммы и остановка двигателя гониометра производится по программе «Dron.exe».

2 этап. Подготовка образцов к исследованиям. Материал (образец) измельчается до пудры в ступке, которая протирается спиртом (ацетоном) до и после истирания. Истолчённым образцом заполняется кювета из кварцевого стекла, которая предварительно смазывается вазелином и пришлифовывается. Подготовленная проба устанавливается в соответствующую гониометрическую приставку.

3 этап. Работа на установке ДРОН-3М и получение дифрактограмм исследуемого вещества. Перед включением необходимо проверить исходное состояние всех переключателей в соответствии с технической документацией на ИРИС-0 и на КУД-1а и на ДРОН-3М подать холодную воду для охлаждения рентгеновской трубки. Включают установку и в течение 1 часа прогревают ИРИС-0. Разогрев рентгеновской трубки проводится постепенным увеличением напряжения и силы тока с 10 кВ и 10 мА до 35 кВ и 25 мА. Предполагается, что ДРОН-3М настроен для соответствующих исследований, т.е. выбраны величины основных параметров:

– сила тока и напряжение на рентгеновской трубке;

– рентгеновское излучение отъюстировано на оптимальный режим работы: установлены соответствующие щели, диафрагмы и фильтры;

– выбрана скорость движения детектора (в нашем случае 0,5 градуса/минуту);

– данные передаются непосредственно на компьютер через соответствующий контроллер, при работе с которым руководствуются соответствующим описанием программы.

В любом случае, такая настройка должна обеспечить чёткость положения пиков и амплитуду этих пиков в выбранном угловом диапазоне дифрактограммы.

Вращение датчика рекомендуется проводить с начального угла 9–10⁰ до конечного угла 70⁰. Это обстоятельство обусловлено опытом работы. При необходимости диапазон углов может быть расширен (до 360⁰).

4 этап. Расшифровка полученных дифрактограмм.

Дифракция рентгеновского излучения на кристаллической решётке подчиняется закону Вульфа-Брегга:

2⋅d⋅Snθ=n⋅λ (1)

где: n – целое число,

d – межплоскостное расстояние,

λ – длина волны рентгеновского излучения,

θ – угол Вульфа-Брегга, под которым лучи, отражённые атомной плоскостью, имеют максимальную интенсивность.

Для расшифровки дифрактограмм определяют значения углов 2θ_i в максимуме каждого i-го пика. По формуле Вульфа-Брегга (1) определяют межплоскостные расстояния d_i в предположении, что n = 1 (невозможно сразу определить порядок отражения).

Рассмотрим конкретный пример:

Оценка межплоскостных расстояний

1) пусть даны пики с максимумами от θ₁ = 29⁰ до θ₂ = 40⁰ по справочнику (Михеев, 1957) в колонке 2θ находим соответствующие значения, при этом необходимы сведения об используемой трубке (например: медная трубка), т.е. смотрим в колонке d_Cu.

2 θ = 29,5 d_Cu = 3,028 108 105

2 θ = 31,50 d_Cu = 2,84 112 106

2 θ = 36,22 d_Cu = 2,48 124 109

2 θ = 39,52 d_Cu = 2,28 130 110

2) Возможно использование специально заготовленного Exel-файла “Cu-d заготовка”, в котором, по определенным из экспериментального графика значений 2θ_i , автоматически определяются соответствующие значения d_i (это альтернатива линейке ВИМСа).

Обработка дифрактограмм, полученных на ДРОН-3М

1. По экспериментальной таблице (в программе EXEL) построить график зависимости интенсивности рентгеновского излучения (отн. ед.) от дифракционного угла 2θ (градусы).

2. Перенумеровать все обнаруженные дифракционные значимые пики в порядке возрастания угла 2θ.

3. Поочередно, устанавливая курсор на максимум каждого пика, определить значения угла θ в максимуме и максимальное значение интенсивности для каждого пика I_мах.

4. Слева и справа каждого пика определить среднее фоновое значение I_фон.

5. Записать (ввести) полученные значения в соответствующие столбцы таблицы в заготовке (Cu-d заготовка в программе EXEL) для обработки результатов ДРОН-3М.

6. Характеристический спектр излучения рентгеновской трубки содержит две интенсивные (яркие) линии К_α и К_β с соответствующими значениями длин волн λ_α и λ_β.

Для каждого такого излучения после «отражения» от образца образуется своя дифракционная картина. Экспериментальная дифрактограмма является результатом наложения таких дифракционных картин.

Очень важно выделить линии дифрактограммы, которые вызваны излучением К_β.

Поэтому для каждой линии экспериментальной дифрактограммы вычисляют два значения межплоскостного расстояния d_α/n и d_β/n.

Выделение линий дифрактограммы, вызванных излучением К_β опирается на следующее:

1) λ_α > λ_β или соответственно d_α/n > d_β/n;

2) излучение К_α более интенсивно по сравнению с излучением, К_β т.е. I_кα/I_кβ ~ 3:1.

3) значение любого выделенного межплоскостного расстояния не зависит от длины волны λ_α и λ_β.

Полученные данные в столбцах d_α, d_β и I, отн.ед. в Таблице 1 являются основанием для такого выделения (Михеев В. И. "Рентгенометрический определитель минералов", или в соответствующей программе расшифровки).

7. Качественный минеральный состав определяют с использованием соответствующих справочников (Михеев).

Оцениваем (приблизительно или оценочно) интенсивность (I) всех пиков, принимая наибольший из пиков за 100 %.

По двум параметрам d_i и I_i определяем качественный состав исследуемого образца.

При использовании справочника ищем номер карточки данного минерала.

Например: пусть имеем d = 3,029, тогда на стр. 156 находим:

I/n	I	I/n	I	I/n	I	I/n	I	I/n	I	Название минерала	№
3,029		1,044		1,869		1,912		2,088		Кальцит CaCO₃

Сравниваем строчки главных табличных интенсивностей и межплоскостных расстояний с определёнными значениями. Нас устраивают значения кальцита, которые находятся в 424 карточке на 488 странице этого определителя.

Принцип поиска неизвестного минерала по картотеке аналогичен.

При расшифровке дифрактограмм допускаются колебания межплоскостных расстояний, d, на 0,1-0,2 единицы.

На распечатанной диффрактограмме (по программе Exel) предлагается красить пики различных минералов в разные цвета, что удобно при поиске.

5 этап. Анализ полученных результатов и оформление отчета.

В последнем этапе проводится анализ минерального состава образца определенного с помощью рентгеноструктурного анализа и делают выводы.

Содержание и оформление отчета

Отчёт по лабораторной работе выполняется на листах формата A4 в печатном виде.

Работа должна иметь следующие разделы:

1.Титульный лист (приложение 2).

2. Цель работы.

3. Методика выполнения работ и устройство дифрактометра

ДРОН-3М.

4. Подготовка образцов к исследованиям.

5. Ход эксперимента с получением дифрактограммы и таблиц.

6. Выводы с рекомендациями о возможности использования минерального сырья.

7. Список используемой литературы.

Рекомендуемая литература

1. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний / в 2-х томах, Т.2, – М: Недра, 1966. – 360 с.

2. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. – М.: Гос. научн.-техн. изд-во, 1957. – 534 с.

3. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. – М.: Металлургия, 1975. – 56 с.

4. Powder Diffraction File. ISPDS, International Centre for Diffraction Data. (ASTM). – (картотека Американского общества испытателей материалов ASTM). Наиболее полный рентгенометрический справочник.

Для отчета в дистанционном режиме нужно выполнить пункты 1-3 (содержание и оформление отчета) добавить рисунок (см. ниже) и вставить таблицу (см. выше). В выводе указать, что обнаружила в образце три структуры CaCO₃