Механизм реакции

495. Рассмотрите механизм ацилирования трет-бутилбензола хлорангидридом пропионовой кислоты CH₃CH₂C(O)Cl по Фриделю-Крафтсу, укажите медленную стадию, рассмотрите строение s-комплекса. Напишите реакцию образования электрофила.

Механизм реакции

Уравнение реакции образование ацилий-катиона – электрофила

1 стадия – медленная:

Положительно заряженный ацилий-катион – электрофильный реагент или электрофил - атакует доступное p - электронное облако трет-бутилбензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома углерода к атому углерода с образованием s - связи углерод-углерод. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- гибридного состояния в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом.

Строение s-комплекса

Четыре p - электрона распределены между пятью атомами углерода,

391. Рассмотрите механизм реакции нитрования этилбензола, укажите медленную стадию, рассмотрите строение s-комплекса. Напишите реакцию образования электрофила.

Механизм реакции:

Образование электрофильного реагента - нитроний-катиона NO₂⁺

Нитрование проводится нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Образование электрофильной реагента - нитроний-катиона NO₂⁺ - происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона и молекулы воды.

1 стадия – медленная, электрофил - атакует доступное p - электронное облако толуола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s - связи углерод-азот. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- гибридного состояния в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом.

Строение s-комплекса:

2 стадия – быстрая, отщепление протона от sp³- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила HO₃SО^¯,два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp³- в sp²-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести p-электронного секстета.

Для о-изомера механизм реакции аналогичен

398. Рассмотрите механизм сульфирования анизола C₆H₅-O-CH₃, укажите медленную стадию, рассмотрите строение s-комплекса. Напишите реакцию образования электрофила.

Механизм реакции

Стадия образования электрофильного реагента:

1 стадия – медленная: электрофил - атакует доступное p - электронное облако анизола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома серы к атому углерода с образованием s - связи углерод-сера. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом.

Строение s-комплекса

Четыре p - электрона распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто-углеродными и одним пара-углеродным атомами относительно sp³- гибридизованного атома углерода. Распределение положительного заряда между несколькими атомами углерода делает карбокатион более устойчивым, именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

2 стадия – быстрая отщепление протона от sp³- гибридизированного атома углерода,два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp³- в sp²-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести p-электронного секстета.

399. Рассмотрите механизм бромирования бензола, укажите медленную стадию, рассмотрите строение s-комплекса. Напишите реакцию образования электрофила.

Механизм реакции

Стадия образования электрофильного реагента:

1 стадия - медленная

Электрофил - атакует доступное p - электронное облако бензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома брома к атому углерода с образованием s - связи углерод – бром. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом.

2 стадия – быстрая отщепление протона от sp³- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила FeBr₄^¯,два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp³- в sp²-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести p-электронного секстета.

В случае рекции хлорирования механизм аналогичен только в тексте и в рекции образования электрофильно частицы заменить бром на хлор. Другие галогены с бензолом не взаимодействуют только хлор или бром.

Рассмотрите механизм алкилирования бензола хлористым пропилом, укажите медленную стадию, рассмотрите строение s-комплекса. Напишите реакцию образования электрофила.

Механизм реакции

Стадия образования электрофильного реагента:

1 стадия - медленная

Электрофил - атакует доступное p - электронное облако бензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома углерода к атому углерода с образованием s - связи углерод- углерод. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом.

Четыре p - электрона распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто-углеродными и одним пара-углеродным атомами относительно sp³- гибридизированного атома углерода. Распределение положительного заряда между несколькими атомами углерода делает карбокатион более устойчивым, именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

2 стадия – быстрая отщепление протона от sp³- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила ^‒AlCl₄,два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp³- в sp²-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести p-электронного секстета.

Если в качестве алкилирующих реагентов используются алкен или спирт, в качестве катализатора используется минеральная кислота образование электрофилов протекает по схеме:

Результат реакции будет аналогичен.

540. Расположите соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакции бромирования (механизм S_EAr):

Укажите электронные эффекты ориентантов. Напишите уравнения реакций.

	<	<	<
Электроноакцепторная группа, сильно дезактивирующие кольцо, -I, -M	Электроноакцепторная группа, слабо дезактивирующие кольцо, -I > +М	Электронодонорная группа, умеренно активирующие кольцо, +М > -I	Электронодонорная группа, сильно активирующие кольцо, + I, +М

585. Рассмотрите механизм ориентирующего влияния метильной группы -CH₃в реакции сульфирования толуола (механизм S_EAr).

В о- и п-s-комплексах электронодонорная группа – СН₃ связана с атомом углерода, несущим положительный заряд. Она подает электроны в кольцо, величина положительного заряда на атоме углерода, связанному с этой группой уменьшается, степень распределения заряда увеличивается, устойчивость s-комплексов возрастает.

В м-s-комплексе эта группа не связана с атомом углерода, несущим положительный заряд, поэтому она не принимает участия в распределении заряда и поэтому заряд в этом s-комплексе будет распределен в меньшей степени. Следовательно этот s-комплекс будет образовываться медленно и он будет неустойчив и поэтому основными продуктами реакции будут продукты реакции о- п-замещения.

574. Рассмотрите механизм ориентирующего влияния нитрогруппы -NO₂ в реакции сульфирования нитробензола (механизм S_EAr).

В о- и п-s-комплексах электроноакцепторная группа – NO₂ связана с атомом углерода, несущим положительный заряд. Она оттягивает электроны на себя, величина положительного заряда на атоме углерода, связанному с этой группой увеличивается, степень распределения заряда уменьшается, устойчивость s-комплексов уменьшается. Следовательно эти s-комплексы будет образовываться медленно и они будут неустойчивы.

В м-s-комплексе эта группа не связана с атомом углерода, несущим положительный заряд, поэтому она не принимает участия в распределении заряда и поэтому заряд в этом s-комплексе будет распределен в большей степени. Следовательно этот s-комплекс будет образовываться быстро и он будет устойчив и поэтому основным продуктом реакции будет продукт реакции м-замещения.

630. Рассмотрите механизм реакции и совместное влияние двух групп на изомерный состав продуктов в следующих реакциях:

Дайте названия исходным соединениям и продуктам реакции. Укажите согласованную и несогласованную ориентацию.

а)

б)

NHCOCH₃ – электронодонорная группа умеренно активирующая кольцо

СºN - электроноакцепторная группа, сильно дезактивирующая кольцо

Преимущественное направление атаки определяет электронодонорный заместитель.