Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, - катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO₃ = Zn(NO₃)₂+ 2Ag

изображается следующим образом:

Zn I Zn(NO₃)₂ II AgNO₃ I Ag

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn I Zn²⁺II Ag⁺ I Ag

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется

Zn = Zn²⁺ + 2e^-

и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается

Ag⁺ + e^- = Ag

и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции:

Zn + 2 Ag⁺ = Zn²⁺ + 2Ag

В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt I Fe²⁺, Fe³⁺ II MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺ I Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II) Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^-

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO₄^-+ 8H⁺ + 5e^-= Mn²⁺ + 4H₂O

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е⁰ данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов ϕ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше серебряно-цинкового элемента э.д.с. выражается разностью:

E = ϕ_ag - ϕ_Zn Е = + 0,80 – (-0,76) = 1,56в

Здесь ϕ_ag и ϕ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего