|
||||||||
Лекции 15, 16
04. 2.0 Физическая термодинамика - 6 часов Лекции 15, 16 Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: одно -, дву – и трехмерные функции распределения. Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: определение средних значений случайных величин. Распределение Больцмана для идеального газа в однородном гравитационном поле: зависимость давления, концентрации и потенциальной энергии молекул от высоты. Распределение Больцмана для частиц, находящихся в поле центробежных сил. Принцип детального равновесия в системах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул идеального газа. Функция распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. Экспериментальная проверка распределения Максвелла по абсолютным значениям скоростей молекул газа (опыт Ламмерта). Статистическое описание равновесного состояния термодинамических систем с помощью фазового пространства (каноническое распределение Гиббса). Распределение молекул идеального газа по координатам и скоростям (распределение Максвелла – Больцмана). Статистическое обоснование второго начала термодинамики: формула Больцмана для статистической энтропии. Явления переноса в газах. Термодинамические потоки: определение и классификация. Тепловой поток: уравнение и коэффициент теплопроводности. Поток импульса: уравнение и коэффициент вязкости. Диффузионный поток: уравнение и коэффициент диффузии. Эффузия в разреженном газе. Условие равновесия для разреженного газа. Физический вакуум. Броуновское движение. Производство энтропии в необратимых термодинамических процессах.
Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: одно -, дву – и трехмерные функции распределения
Пусть xпараметр, определяющий состояние макроскопической системы, принимает k дискретных значений: x1, x2, …, xi, …, xk. Значение x1 наблюдалось при N1 измерениях, x2 значение наблюдалось при N2 измерениях, …., xi значение наблюдалось при Ni измерениях и последнее xk значение этого параметра наблюдалось при Nk измерениях. Таким образом величина k - это количествогрупп измерений. В каждой из этих групп x параметр имеет дискретноеxi значение, где k i = 1,2,3,…,k. Сумма N всех измерений c учётом k групп имеет следующий вид: N = ∑ Ni, (4.274) i = 1 где i - номер группы измерений (i = 1,2,3,…,k), Ni - количество измерений, при которых параметримел xi значение. Увеличение числа проведённых экспериментовдо бесконечностиприводит к стремлению Ni/N отношения к следующему пределу: P(xi) = lim Ni/N, (4. 275) N→∞ где P (xi) - вероятностьсобытия, что измеряемый x параметр будет иметь xi значение. Вероятность P(xi) представляет собой величину, которая может принимать значения в 0 ≤P (xi) ≤ 1интервале. Значение P (xi) = 0 соответствует случаю, когда ни при одном измерении не наблюдается xi значение и, следовательно, система не может иметь состояние, характеризующееся xi значением параметра. Вероятность P(xi) = 1 возможна только в том случае, если при всех измерениях наблюдалось лишь xi значение. Тогда система находится в детерминированномсостоянии, характеризующимся xi значением параметра. В произвольный момент времени с P(xi) вероятностью система находится в состоянии с xi значением параметра. В следующий момент времени этот параметр может принять любое из k значений - x1, x2, …, xi, …, xk. При длительных и большом N количестве измерений x параметра его величина примет все x1, x2, …, xi, …, xk значения из ряда c соответствующими P(x1), P(x2), P(x3),… P(xi), … P(xk)вероятностями. Сумма P(xi) вероятностейс учетом (4.260) имеет следующий вид:k k ∑ P(xi) = (∑ Ni )/N = 1. (4. 276) i = 1 i = 1; N→∞ Из выражения (4. 276) вероятностьпоявления события: параметр x имеет какое-либо xi значение в произвольный момент времени, есть событие достоверноеи вероятностьэтого события равна 1. Если x значения параметра могут принимать любое из значений в некотором a ≤ x ≤ b интервале, т.е. x значения параметра являются непрерывной величиной, то dP(x) вероятность попадания x значения этого параметра в интервал x…x + dx значений имеет следующий вид: dP(x) = f(x)dx ↔ f(x) = dP(x)/dx, (4. 277) где f(x) - функция плотностивероятности, которая численноравна вероятности попадания значения x параметра в единичный интервал измерений, например, вероятность нахождения P давления в интервале 100…101 Па значений P давления. Функция f(x) плотностивероятности не может быть отрицательнойвеличиной, т.е. для неё имеет место следующее неравенство: f(x) ≥ 0 (4. 278) и имеет размерность, обратнуюразмерности x параметра, например, если измеряется P давление в Па, то его f(P) - функция плотностивероятности давленияимеет размерность 1/Па. ВероятностьP(x1 ≤ x ≤ x2) попадания x значения измеренного параметра в x1 ≤ x ≤ x2 интервал имеет следующий вид: x2 P(x1 ≤ x ≤ x2) = ∫ f(x)dx, (4. 279) x1 а весь a ≤ x ≤ b интервал возможных значений по аналогии с (4. 261), т.е. нахождениеизмеряемого x параметра в интервалеего возможных значений есть достоверноесобытие и имеет следующий вид: b P(a ≤ x ≤ b) = ∫ f(x)dx = 1, (4. 280) a Выражение (4. 280) называется условием нормировкиf(x) функции плотностивероятности. Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: определение средних значений случайных величин
Функция f(x) плотностивероятности позволяет определить < φ(x)> среднее значениеφ(x) функции, аргументомкоторой является измеряемый x параметр с a ≤ x ≤ b интервалом возможных значений, которое имеет следующее значение: b < φ(x)> = ∫ φ(x) f(x)dx. (4. 281) a Если состояние системы характеризуется двумя x, y или тремяx, y, z параметрами, то вероятноститого, что x, y значения находятся в x1 ≤ x ≤ x2, y1 ≤ y ≤ y2 интервалахили x, y, z находятся в интервалахx1 ≤ x ≤ x2, y1 ≤ y ≤ y2, z1 ≤ z ≤ z2 соответственно определяются из следующих выражений: x2 y2 x2 y2 z2 P(x1 ≤ x ≤ x2, y1 ≤ y ≤ y2) = ∫ ∫ f(x,y)dxdy; P(x1 ≤ x ≤ x2, y1 ≤ y ≤ y2, z1 ≤ z ≤ z2) = ∫ ∫ ∫ (x,y,z)dxdydz, (4. 282) x1 y1 x1 y1 z1 где f(x, y) и f(x, y, z) - соответственно двумернаяи трехмернаяфункции плотностивероятности. Примером двумерной f(x, y) функции плотностивероятности может служить совместнаяфункция для координат и скоростей молекул газа. ВероятностьdP(x,y) одновременного попадания x значения параметра в x…x + dx интервал, а значения y параметра в y…y + dy интервал по аналогии с одномерным случаем (4.262) имеет следующий вид: dP(x,y) = f(x,y) dxdy. (4. 283) В случае статистическойнезависимости x и y значений параметровмежду собой двумерная функция плотностивероятности f(x, y) этих параметров равна произведениюодномерных функций f(x) и f(y) плотностивероятностикаждогоx и y параметра, вследствие чего имеет место следующее выражение: f(x, y) = f(x)f(y). (4. 284) Распределение Больцмана для идеального газа в однородном гравитационном поле: зависимость давления, концентрации и потенциальной энергии молекул от высоты
на OZ ось имеет следующий вид: OZ: 0 = - mg - (P+dP)S + PS ↔ 0 = - ρdzSg - (P+dP)S + PS ↔ dP =- ρgdz, (4. 285) где ρ - плотностьидеального газа в элементарной области dV = Sdz объёмом. Уравнение (4.13) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика"Клапейрона - Менделееваотносительно ρ плотности идеального газа имеет следующий вид: PV = (M/μ)RT ↔ M/V = (Pμ)/RT ↔ ρ = (Pμ)/RT, (4. 286) где T - температуры идеального газа; ρ = M/V - плотностьидеального газа; M, V - соответственно масса, объём идеального газа. Подставляем (4.286) в (4.285) и получаем следующее выражение P давления воздуха в зависимости от zрасстояния до поверхности Земли: dP/P = - (μg/RT)dz ↔ ∫ dP/P = - ∫(μg/RT)dz ↔ lnP = -(μgz /RT) + lnc↔ P = cexp(-μgz /RT). (4. 287) При z = 0 постоянная c интегрирования имеет следующий вид: c = P0, (4. 288) т.е. эта c постоянная интегрирования равна P0 атмосферному давлению воздуха на поверхности Земли, который при выводе (4. 287) выражения принят идеальным газом. Подставим (4. 288) в (4. 287) и получим следующее распределение Больцманадля P давления идеального газа в однородном гравитационном поле: P = P0exp(-μgz/RT). (4. 289) С учётом (4.31) из раздела 4.1 "Физическая термодинамика" основного P = nkTуравнения молекулярно - кинетической теории выражение (4.289) примет следующий вид распределения Больцмана для n концентрации идеального газа в однородном гравитационном поле: n = n0 exp(-migz/kT), (4. 290) где n0 - концентрация молекул идеального газа на поверхности Земли, mi - масса молекулы, k - постоянная Больцмана. РаспределениеБольцмана молекул идеального газа в однородном гравитационном поле Земли по высоте устанавливается в результате: 1. притяжения молекул к Земле под влиянием их вектора mig силы тяжести, которое стремится расположить их на поверхности Земли; 2. тепловогодвижения, характеризуемого T температурой, которое стремится разбросать молекулы равномерноповсей z высоте от Земли. Чем больше mi масса молекул и меньше T температура идеального газа, тем сильнее преобладает перваятенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при стремлении T температуры идеального газа к нулю, т.е.T → 0, тепловоедвижение молекул идеального газа совсем прекращается и под влиянием притяжениямолекулы располагаются на земной поверхности. На разной z высотемолекулы mi массой обладают различным запасом (1.105) из раздела 1.0 "Физические основы механики"потенциальной энергии, величина которой имеет следующий вид: Wpi = migz. (4. 291) Подставляем (4. 291) в (4. 290) и получаем следующее выражение nконцентрации молекул воздуха в зависимости от Wpiпотенциальной энергии этих молекул в гравитационном поле Земли: n = n0exp(-Wpi/kT), (4. 292) где n - концентрациямолекул в том месте пространства, где отрицательная потенциальная энергия притяжения молекул к Землеимеет значение "-Wpi"; n0 - концентрациямолекул в том месте пространства, где отрицательная "-Wpi" потенциальная энергия притяжения этих молекул к Земле имеет значение, равное нулю, т.е.на поверхности Земли. Согласно (4.292) распределению Больцмана в любом потенциальномполе сил n концентрация молекул распределяется в соответствии с их Wpiпотенциальной энергией в этом поле. Чем больше отрицательная"-Wpi"потенциальная энергия притяжения молекул, т.е. чем ближе молекулы к поверхности Земли, тем согласно (4.292) больше n концентрация молекул.
Распределение Больцмана для частиц, находящихся в поле центробежных сил
коллинеарен (1.26) из раздела 1.0 "Физические основы механики" вектору an нормального ускорения, с которым эта частица m массой двигается по окружности R радиуса, и направлен в противоположную сторону относительно этого вектора an нормального ускорения. Проекция FцR вектора Fц центробежной силы (рис. 4.34) на направление вектора (рис.1.10) из раздела 1.0 "Физические основы механики" R радиуса, проведённого из центра B окружности, по которой движется частица m массой, в эту частицу, с учётом модуля an вектора an нормального ускорения (1.26) из раздела 1.0 "Физические основы механики" имеет следующий вид: FцR = man= mω2R, (4. 293) где положительное значение проекции FиR вектора Fи центробежной силы в (4. 293) выражении потому, что вектор Fц центробежной силы коллинеарен вектору R радиуса и направлен с ним в одну сторону. Проекция FцR вектора Fц центробежной силы, действующей на частицу m массой, в произвольной точкеполя центробежных сил на направление вектора dRэлементарного перемещения по (рис. 4.34) вектору R радиуса согласно (1.98) из раздела 1.0 "Физические основы механики" равна с противоположнымзнаком dWpц /dR производной Wpцпотенциальной энергии в этой точкеполя центробежных сил, вследствие чего с учётом (4. 293) проекция FцR вектора Fц центробежной силы имеет следующий вид: R FцR = - dW pц /dR ↔ dW pц = - mω2RdR ↔ W pц = - mω2∫RdR = - mω2R2/2, (4. 294) 0 где dWpц/dRпроизводнаяWpцпотенциальной энергии по R радиусу окружности, по которой движется частица mi массой не частная потому, что вектор Fц центробежной силы в произвольной точкеполя центробежных сил коллинеарен вектору R радиуса, т.е. проекции этого вектора Fц центробежной силы на другие направления отсутствуют. Подставляем (4. 294) выражение потенциальнойWpц энергиичастицы m массой в поле центробежных сил в выражение (4. 292) распределения Больцманаи получаем следующее выражение nконцентрацииэтих частиц в поле центробежных сил в зависимости от квадрата ω2 угловойскорости вращения цилиндрического сосуда (рис 4.34) вокруг неподвижной OO оси и квадрата R2 радиуса, проведённого из B центра окружности, по которой движется частица m массой: n = n0 exp(- Wpц/kT) = n0exp(mω2R2/2kT), (4. 295) где n0 - концентрациячастиц m массой на неподвижной OO оси, т.е. при значении R радиуса, проведённого из B центра окружности, по которой движется частица m массой, равного нулю, т.е. при R = 0.
Принцип детального равновесия в системах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия
Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем можно выполнить, предполагая, что в термодинамической системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, два любых противоположно направленных процесса взаимно скомпенсированы. Требование взаимной компенсациидвух любых противоположно направленных процесса выражается в следующем принципедетального равновесия: в равновесной термодинамической системе вероятности протекания прямого и обратногопроцессов одинаковы. Под обратнымпонимают процесс, который полностью совпадает с прямым при замене течениявремени на противоположное. Например, если прямойпроцесс заключается в соударениидвух шаров, при котором их векторы v1, v2 начальныхскоростей становятся равными векторам v'1, v'2 скоростей, то выполнение принципадетального равновесиябудет заключаться в том, что при соударениитех же шаров с векторами v'1, v'2 начальныхскоростей их векторы скоростей становятся равными v1, v2.
Пространство скоростей молекул идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия
Возьмём в воображаемом пространстве, которое называется v - пространством или пространством скоростей, прямоугольную декартову (рис. 1.1) из раздела 1.0 "Физические основы механики"систему координат, по координатным OvX, OvY и OvZ осям которой будем откладывать (рис. 4. 35) проекции viX, viY и viZ вектораviскорости молекул. Число dN молекул, проекции viX, viY и viZ на OvX, OvY и OvZ оси вектораvi скорости i-ой молекулы которых лежат в интервале значений vX…vX + dvX, vY … vY + dvY и vZ… vZ + dvZ, т.е. в (рис. 4. 33) элементарном прямоугольном dV = dvXdvY dvZ объёме скоростей, расположенного по направлению этого вектора vi скоростей молекул, имеет следующее значение: dN = Nf(v)dvXdvYdvZ = Nf(v)dV, (4. 296) где N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул; f(v) - функция плотности вероятности, численно равная (4. 277) вероятности нахождения vi модуля вектораvi скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора vi скоростей молекул; Nf(v) - количество (рис. 4.35) молекул из полного N числа молекул в данной массе газа, находящихся в единичном прямоугольном Vобъёме по направлению вектора vi скоростей молекул.
(рис. 4. 35) вероятности нахождения vi модулей вектораvi скоростей молекул в шаровомслое с внутренним радиусом, равным этому модулю vi вектораvi скоростей молекул, и толщиной, равной единичному интервалу, например, находящихся в интервале модулей vi вектораvi скоростей молекул 500…501 м/с, по всемвозможным направлениямэтих векторовvi скоростей молекул. Разделив (4. 298) число dNv молекул, на N полное число молекул в данной массе газа, получим (4. 277) вероятность dPv нахождения модулей vi вектораvi скоростей молекул в элементарном шаровом (рис. 4. 35) слое dVv объёмом с внутренним и внешнимирадиусами соответственно v; v + dv, имеющей следующий вид: dNv/N = dPv = f(v)4πv2dv = F(v)dv, (4. 299) где dNv - число молекул, имеющих модули vi вектораvi скоростей в интервале от v до v + dv, т.е. попадающие (рис. 4. 35) в элементарный шаровой слой dVv объёмом; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул.
Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул идеального газа
Вероятность (4. 277) dPX того, что проекция viX (рис. 4. 35) на OvX ось вектораvi скоростей молекул находится в интервале от vX до vX + dvX, может быть по аналогии с (4. 284) представлена в следующем виде: dNvX /N = dPvX = f(vX)dvX, (4.300) где f(vX) - функция плотностивероятности, которая численноравна вероятности нахождения проекций viX на OvX ось вектораvi скоростей молекул в единичном интервале, например, находящихся в интервале 500…501 м/с этих viX проекций на OvX ось вектораvi скоростей молекул; dNvX - число молекул, имеющих проекции viX на OvX ось векторов скоростей молекул в интервале от vX до vX + dvX; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул. Аналогичные (4.300) dPvY, dPvZ вероятности для двух других проекций viY и viZ на OvY и OvZ оси вектораvi скоростей молекул соответственно с учётом (4. 243) имеют следующий вид: dPvY = f(vY)dvY; dPvZ = f(vZ)dvZ. (4.301) В силу равноправности всех направленийдвижения молекул аналитический вид f(vX), f(vY) и f(vZ) функций плотностивероятности из (4.300) и (4.301) одинаков. Вследствие статистическойнезависимости между собой проекций viX, viY и viZ на OvX, OvY и OvZ оси вектораvi скоростей молекултрёхмерная(4. 282) функция плотностивероятностиf(vX, vY, vZ) равна следующему произведению одномерных(4.300), (4.301) функций плотностейвероятности: f(vX, vY, vZ) = f(vX) f(vY) f(vZ). (4.302) Вероятность dPvX, vY, vZ одновременного (4. 283) нахождения значений проекций проекций viX, viY и viZ на OvX, OvY и OvZ оси вектораvi скоростей молекул, лежащих в интервалах vX…vX + dvX, vY…vY + dvY и vZ…vZ + dvZ (рис. 4. 35) равняется произведению трёхмерной(4.302) f(vX, vY, vZ) функции плотностивероятности на элементарный прямоугольный dV = dvXdvYdvZ объём скоростей, расположенный по направлению этого вектора vi скоростей молекул, вследствие чего эта dPvX, vY, vZ вероятность имеет следующий вид: dPvX, vY, vZ = f(vX) f(vY) f(vZ)dvXdvYdvZ. (4.303) Разделим левуюи правую части (4. 304) на N - полное число молекул в данной массе газа и получим аналогично (4.299) вероятность dPvX, vY, vZ одновременного (4. 267) нахождения значений проекций viX, viY и viZ на OvX, OvY и OvZ оси вектораvi скорости молекул, лежащих (рис. 4. 35) в интервалах vX…vX + dvX, vY…vY + dvY и vZ…vZ + dvZ, которая имеет следующий вид: dPvX, vY, vZ = dN/N = f(v)dvXdvYdvZ. (4.304) Приравниваем правые части (4.303) и (4.304), т.к. левые части этих выражений равны, и получаем следующее выражение: f(v) = f(vX) f(vY) f(vZ) ↔ lnf(v) = lnf(vX) + lnf(vY) + lnf(vZ). (4.305) Продифференцируем правую и левую части (4.305) выражения по переменной viX - проекции на OvX ось вектораvi скоростей молекул, используя "цепное правило" дифференцирования сложной функции, вследствие чего имеет место следующее выражение: {∂[lnf(v)]/∂[f(v)]}[∂f(v)/∂v] (∂v/∂vX) = = {∂[lnf(vX)]/∂[f(vX)]}[∂f(vX)/∂vX](∂vX/∂vX) ↔ [1/f(v)][∂f(v)/∂v](∂v/∂vX) = [1/f(vX)][∂f(vX)/∂vX]. (4.306) Поскольку vi модуль вектораvi скоростей молекул (1.10) из раздела 1.0 «Физические основы механики» имеет вид: vi = (viX2 + viY2 + viZ2)1/2, то частная производнаяот этого vi модуля по переменной величине проекции viX на OvX ось вектораvi скоростей молекул в (4.250) имеет следующий вид: ∂v/∂vX = vX /(vX 2+ vY 2+ vZ 2)1/2 = vX/v. (4.307) Подставляем (4.307) в (4.306), а также подставляем (4.302) f(v) = f(vX) f(vY) f(vZ) - функцию плотности вероятности, численноравнуювероятностиодновременного (4. 284) нахождениязначений проекций viX, viY и viZ на OvX, OvY и OvZ оси вектораvi скорости молекул (рис. 4.35) в единичном интервале значений, тоже в (4.306), вследствие чего получаем следующее выражение: [1/f(v)][∂f(v)/∂v]/v =[1/f(vX)][∂f(vX)/∂vX]/vX ↔ [1/f(vX) f(vY) f(vZ)][∂f(v)/∂v]/(vX 2+ vY 2+ vZ 2)1/2 =
|
||||||||
|