|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Лекция__ОВР в клеткеЛекция__ОВР в клетке
Окислительно-восстановительными (ОВР) называют такие реакции, в процессе которых происходит перенос электронов от донора электронов (восстановителя) к акцептору электронов (окислителю). В некоторых ОВР перенос электронов осуществляется путем передачи атомов водорода, таким образом, дегидрирование и окисление представляют собой по существу два эквивалентных процесса. Возможен параллельный перенос и электрона, и Н-атома. Часто для обозначения электронов и Н-атомов используют «нейтральные» термины: восстановительные и электронные эквиваленты.
Окислитель и восстановитель всегда действуют как сопряженные окислительно-восстановительные пары, аналогично тому, как кислоты и основания Бренстеда функционируют как сопряженные кислотно-основные пары:
Константу равновесия, которая характеризует способность кислоты отдавать протон основанию, можно использовать также для характеристики способности восстановителя отдавать электрон окислителю. Однако эту способность выражают обычно не константой равновесия, а стандартным восстановительным потенциалом, который равен по определению ЭДС (вольты), возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрации 1,0 М при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным обратимо принимать электроны от восстановителя по уравнению:
где n – число перенесенных электронов.
Стандартный восстановительный потенциал есть мера электронного давления, которое возникает при строго определенных условиях в восстановительно-окислительной паре в состоянии равновесия. В качестве стандарта принят восстановительный потенциал реакции:
который при давлении газообразного Н2 = 1 атм при 1,0 М концентрации Н+ (соответствует рН = 0) и при 25°С условно считают равным нулю. Скорректированный для рН = 7,0 ([H+] = 1·10-7 М), стандартный восстановительный потенциал системы Н2 – 2Н+ равен -0,42.
Системы с более отрицательной величиной стандартного окислительного потенциала по сравнению с парой Н2 – 2Н+ обладают большей, чем у водорода, способностью отдавать электроны; с положительным значением – тенденция слабее, чем у водорода. Отметим, что стандартный восстановительный потенциал пары «Н2О – О2»:
равен +0,815. Этим объясняется то, что вода обладает очень слабой способностью отдавать электроны с образованием молекулярного кислорода. В то же время для кислорода характерно высокое сродство к электрону, значительно больше, чем у биологических акцепторов, таких как НАД+, флавопротеиды и цитохромы. Стандартный восстановительный потенциал ( ) связан с соотношением
То есть, в дополнение к для окислительно-восстановительного процесса вводится еще один критерий самопроизвольного протекания процесса: Стандартный восстановительный потенциал данной окислительно-восстановительной пары связан с наблюдаемым потенциалом и концентрацией доноров и акцепторов уравнением Нернста:
где R = 8,31 Дж/К∙моль, F = 96,406 Дж/В.
Уравнение Нерста представляет собой аналитическое выражение кривой титрования восстановителя каким-либо окислителем: 100% содержанию восстановителя в системе соответствует максимальное отрицательное значение величины (рис. 1). По мере того, как в процессе титрования добавляется окислитель, все большая доля оттитрованного восстановителя переходит в окисленную форму, то есть, возрастает величина соотношения концентраций акцептора и донора электронов, окислителя и восстановителя соответственно. Это увеличение происходит до тех пор, пока не будет достигнута некая средняя точка, при которой концентрации акцептора и донора электронов окажутся равными. В этой точке уравнение принимает вид:
Знание стандартных восстановительных потенциалов различных окислительно-восстановительных систем позволяет предсказывать направление потока электронов от одной редокс-пары к другой при стандартных условиях (таблица 1).
Таблица 1 – Значения стандартных редокс-потенциалов некоторых сопряженных пар.
В следующий раз, на конкретном примере можно будет рассмотреть как можно использовать данный подход для анализа самопроизвольности протекания биохимического процесса с учётом
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|