Хелпикс

Главная

Контакты

Случайная статья





Лекция__ОВР в клетке



Лекция__ОВР в клетке

 

Окислительно-восстановительными (ОВР) называют такие реакции, в процессе которых происходит перенос электронов от донора электронов (восстановителя) к акцептору электронов (окислителю). В некоторых ОВР перенос электронов осуществляется путем передачи атомов водорода, таким образом, дегидрирование и окисление представляют собой по существу два эквивалентных процесса. Возможен параллельный перенос и электрона, и Н-атома. Часто для обозначения электронов и Н-атомов используют «нейтральные» термины: восстановительные и электронные эквиваленты.

 

перенос Н-атомов (1)

 

(2)

 

Окислитель и восстановитель всегда действуют как сопряженные окислительно-восстановительные пары, аналогично тому, как кислоты и основания Бренстеда функционируют как сопряженные кислотно-основные пары:

 

донор протонов H+ + акцептор протонов; (3)
; (4)
донор электронов ē + акцептор электронов. (5)

 

Константу равновесия, которая характеризует способность кислоты отдавать протон основанию, можно использовать также для характеристики способности восстановителя отдавать электрон окислителю. Однако эту способность выражают обычно не константой равновесия, а стандартным восстановительным потенциалом, который равен по определению ЭДС (вольты), возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрации 1,0 М при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным обратимо принимать электроны от восстановителя по уравнению:

 

Восстановитель  Окислитель + nē , (6)

где n – число перенесенных электронов.

 

Стандартный восстановительный потенциал есть мера электронного давления, которое возникает при строго определенных условиях в восстановительно-окислительной паре в состоянии равновесия. В качестве стандарта принят восстановительный потенциал реакции:

 

 , (7)

 

который при давлении газообразного Н2 = 1 атм при 1,0 М концентрации Н+ (соответствует рН = 0) и при 25°С условно считают равным нулю. Скорректированный для рН = 7,0 ([H+] = 1·10-7 М), стандартный восстановительный потенциал системы Н2 – 2Н+ равен -0,42.

 

[H+] = 1,0 M (рН = 0), H2 = 1 атм, 25˚С E0 = 0 В
[H+] = 1·10-7 М (рН = 7,0), H2 = 1 атм, 25˚С E0' = - 0.42 В (____ напряжений)

 

Системы с более отрицательной величиной стандартного окислительного потенциала по сравнению с парой Н2 – 2Н+ обладают большей, чем у водорода, способностью отдавать электроны; с положительным значением – тенденция слабее, чем у водорода. Отметим, что стандартный восстановительный потенциал пары «Н2О – О2»:

 

  (4.8)

 

равен +0,815. Этим объясняется то, что вода обладает очень слабой способностью отдавать электроны с образованием молекулярного кислорода. В то же время для кислорода характерно высокое сродство к электрону, значительно больше, чем у биологических акцепторов, таких как НАД+, флавопротеиды и цитохромы.

Стандартный восстановительный потенциал ( ) связан с  соотношением

 

. (9)

 

То есть, в дополнение к  для окислительно-восстановительного процесса вводится еще один критерий самопроизвольного протекания процесса:

Стандартный восстановительный потенциал данной окислительно-восстановительной пары связан с наблюдаемым потенциалом и концентрацией доноров и акцепторов уравнением Нернста:

 

(10)

где R = 8,31 Дж/К∙моль, F = 96,406 Дж/В.

 

Уравнение Нерста представляет собой аналитическое выражение кривой титрования восстановителя каким-либо окислителем: 100% содержанию восстановителя в системе соответствует максимальное отрицательное значение величины  (рис. 1).

По мере того, как в процессе титрования добавляется окислитель, все большая доля оттитрованного восстановителя переходит в окисленную форму, то есть, возрастает величина соотношения концентраций акцептора и донора электронов, окислителя и восстановителя соответственно.

Это увеличение происходит до тех пор, пока не будет достигнута некая средняя точка, при которой концентрации акцептора и донора электронов окажутся равными. В этой точке уравнение принимает вид:

 

.  

 

 

Рисунок 1

 

Знание стандартных восстановительных потенциалов различных окислительно-восстановительных систем позволяет предсказывать направление потока электронов от одной редокс-пары к другой при стандартных условиях (таблица 1).

 

Таблица 1 – Значения стандартных редокс-потенциалов некоторых сопряженных пар.

Восстановитель Окислитель , В
Ацетальдегид ацетат -0,60
Н2 + -0,42
изоцитрат α-кетоглутарат + СО2 -0,38
НАДН∙Н+ НАД+ -0,32
НАДФН∙Н+ НАДФ+ -0,32
лактат пируват -0,19
Н2О 1/2О2 +0,82

 

В следующий раз, на конкретном примере можно будет рассмотреть как можно использовать данный подход для анализа самопроизвольности протекания биохимического процесса с учётом

 

 



  

© helpiks.su При использовании или копировании материалов прямая ссылка на сайт обязательна.