Лекция__ОВР в клетке

Лекция__ОВР в клетке

Окислительно-восстановительными (ОВР) называют такие реакции, в процессе которых происходит перенос электронов от донора электронов (восстановителя) к акцептору электронов (окислителю). В некоторых ОВР перенос электронов осуществляется путем передачи атомов водорода, таким образом, дегидрирование и окисление представляют собой по существу два эквивалентных процесса. Возможен параллельный перенос и электрона, и Н-атома. Часто для обозначения электронов и Н-атомов используют «нейтральные» термины: восстановительные и электронные эквиваленты.

перенос Н-атомов

(1)

(2)

Окислитель и восстановитель всегда действуют как сопряженные окислительно-восстановительные пары, аналогично тому, как кислоты и основания Бренстеда функционируют как сопряженные кислотно-основные пары:

донор протонов H⁺ + акцептор протонов;	(3)
;	(4)
донор электронов ē + акцептор электронов.	(5)

Константу равновесия, которая характеризует способность кислоты отдавать протон основанию, можно использовать также для характеристики способности восстановителя отдавать электрон окислителю. Однако эту способность выражают обычно не константой равновесия, а стандартным восстановительным потенциалом, который равен по определению ЭДС (вольты), возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрации 1,0 М при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным обратимо принимать электроны от восстановителя по уравнению:

Восстановитель

Окислитель + nē ,

(6)

где n – число перенесенных электронов.

Стандартный восстановительный потенциал есть мера электронного давления, которое возникает при строго определенных условиях в восстановительно-окислительной паре в состоянии равновесия. В качестве стандарта принят восстановительный потенциал реакции:

(7)

который при давлении газообразного Н₂ = 1 атм при 1,0 М концентрации Н⁺ (соответствует рН = 0) и при 25°С условно считают равным нулю. Скорректированный для рН = 7,0 ([H⁺] = 1·10^-7 М), стандартный восстановительный потенциал системы Н₂– 2Н⁺ равен -0,42.

[H⁺] = 1,0 M (рН = 0), H₂ = 1 атм, 25˚С	E⁰ = 0 В
[H⁺] = 1·10^-7 М (рН = 7,0), H₂ = 1 атм, 25˚С	E⁰' = - 0.42 В (____ напряжений)

Системы с более отрицательной величиной стандартного окислительного потенциала по сравнению с парой Н₂– 2Н⁺обладают большей, чем у водорода, способностью отдавать электроны; с положительным значением – тенденция слабее, чем у водорода. Отметим, что стандартный восстановительный потенциал пары «Н₂О – О₂»:

(4.8)

равен +0,815. Этим объясняется то, что вода обладает очень слабой способностью отдавать электроны с образованием молекулярного кислорода. В то же время для кислорода характерно высокое сродство к электрону, значительно больше, чем у биологических акцепторов, таких как НАД⁺, флавопротеиды и цитохромы.

Стандартный восстановительный потенциал ( ) связан с соотношением

(9)

То есть, в дополнение к для окислительно-восстановительного процесса вводится еще один критерий самопроизвольного протекания процесса:

Стандартный восстановительный потенциал данной окислительно-восстановительной пары связан с наблюдаемым потенциалом и концентрацией доноров и акцепторов уравнением Нернста:

(10)

где R = 8,31 Дж/К∙моль, F = 96,406 Дж/В.

Уравнение Нерста представляет собой аналитическое выражение кривой титрования восстановителя каким-либо окислителем: 100% содержанию восстановителя в системе соответствует максимальное отрицательное значение величины (рис. 1).

По мере того, как в процессе титрования добавляется окислитель, все большая доля оттитрованного восстановителя переходит в окисленную форму, то есть, возрастает величина соотношения концентраций акцептора и донора электронов, окислителя и восстановителя соответственно.

Это увеличение происходит до тех пор, пока не будет достигнута некая средняя точка, при которой концентрации акцептора и донора электронов окажутся равными. В этой точке уравнение принимает вид:

Рисунок 1

Знание стандартных восстановительных потенциалов различных окислительно-восстановительных систем позволяет предсказывать направление потока электронов от одной редокс-пары к другой при стандартных условиях (таблица 1).

Таблица 1 – Значения стандартных редокс-потенциалов некоторых сопряженных пар.

Восстановитель	Окислитель	, В
Ацетальдегид	ацетат	-0,60
Н₂	2Н⁺	-0,42
изоцитрат	α-кетоглутарат + СО₂	-0,38
НАДН∙Н⁺	НАД⁺	-0,32
НАДФН∙Н⁺	НАДФ⁺	-0,32
лактат	пируват	-0,19
Н₂О	1/2О₂	+0,82

В следующий раз, на конкретном примере можно будет рассмотреть как можно использовать данный подход для анализа самопроизвольности протекания биохимического процесса с учётом