Р а б о т а 8. Опыт 5. Изучение зависимости эдс гальванического элемента из стеклянного и хлорсеребрянного электродов от концентрации ионов водорода. рН-метр-милливольтметр рН-150М, комбинированный электрод ЭСК-10603, магнитная мешалка ПЭ-6110, перемешива

Р а б о т а 8

Опыт 5. Изучение зависимости эдс гальванического элемента из стеклянного и хлорсеребрянного электродов от концентрации ионов водорода

Цель работы –освоение методики измерения разности потенциалов (электродвижущей силы) гальванического элемента из стеклянного и хлорсеребрянного электродов. Изучение зависимости ЭДС электродов от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе.

Приборы и оборудование:

рН-метр-милливольтметр рН-150М, комбинированный электрод ЭСК-10603, магнитная мешалка ПЭ-6110, перемешивающий стержень, штатив для электродов, бюретки (3 шт.), промывалка, стаканы химические на 50 мл (5 шт.).

Реактивы:

стандартные буферные растворы, имеющие рН 1,68; 3,56; 4,01; растворы соляной кислоты HCl (0,1; 0,01; 0,001 M).

В работе изучается гальванический элемент, состоящий из стеклянного ионселективного и хлорсеребряного электродов.

Стеклянный электрод является наиболее распространенным ионоселективным электродом. При соприкосновении водного раствора со стеклом, состоящим из силикатов щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов, возможен обмен катионов металла в стекле на ионы водорода из раствора. Благодаря этой реакции на границе контакта «стекло-раствор» возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности Н⁺ в широком диапазоне изменения рН.

Кроме того, на величину скачка потенциала влияют активности других ионов, принимающих участие в процессе обмена. Так, если мешающими ионами являются ионы Na⁺, уравнение для скачка потенциала имеет вид

где К – константа соответствующей реакции обмена ионов. Для изготовления водород-селективных стеклянных электродов применяют стекла, для которых К>>1. Таким образом, в кислых, нейтральных и слабощелочных средах, когда значение достаточно велико, слагаемым, учитывающим вклад ионов Na⁺, можно пренебречь, а значит скачок потенциала линейно зависит от логарифма активности Н⁺,т.е. от рН.

С ростом рН среды влияние ионов Na⁺ (и других щелочных металлов) усиливается, в результате чего зависимость перестает быть линейной. Это отклонение от линейной зависимости в щелочных средах называется щелочной ошибкой стеклянного электрода. Щелочная ошибка растет с ростом температуры. Так, если при температуре до 30 °С она проявляется обычно после рН=9,5, приводя к получению заниженных результатов рН, то при 50 °С отклонения начинаются при рН=8, а при 60 °С – при 5–6. В сильно щелочных средах преобладающим является уже вклад иона щелочного металла, и стеклянный электрод становится не водород-селективным, а металл-селективным электродом. В этой области, использовать стеклянный электрод для определения рН нельзя.

Помимо щелочной ошибки существует и кислотная, противоположная по знаку щелочной. Она в наибольшей степени проявляется в случае кислот с анионами малого размера и, вероятно, связана с адсорбцией анионов. Область, в которой потенциал линейно зависит от рН, называется областью водородной функции стеклянного электрода. В настоящее время разработаны такие стекла, которые позволяют измерять рН стеклянным электродом в области от -2 до +14. Для стеклянных электродов, обычно применяемых в лаборатории, этот диапазон уже и составляет примерно 0–12 (верхний предел указан для растворов с содержанием Na⁺ не выше 0,1 М).

Рис. 1. Схема стеклянного электрода: 1 – мембрана из специального стекла; 2 – внутренний раствор электролита; 3 – слой плохо растворимой соли AgCl; 4 – серебряная проволока; 5 – токоотвод; 6 – припой; 7 – корпус электрода

Конструктивно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на одном конце шариком, который заполнен раствором соляной кислоты с погруженным в нее хлорсеребряным электродом (серебряной проволокой, покрытой слоем труднорастворимой соли AgCl) (рис. 1). Внутренний хлорсеребряный электрод выполняет функцию устройства, осуществляющего смену одних носителей заряда на другие, а именно ионов, обеспечивающих электропроводность стекла, на электроны, играющие ту же роль во внешнем металлическом токоотводе. Смена носителей осуществляется за счет обратимой окислительно-восстановительной реакции

Ag+Cl^–→AgCl+ē.

Она отличается высокой скоростью и практически постоянством активностей всех участвующих в процессе веществ. Благодаря этому на границе контакта устанавливается устойчивая и воспроизводимая разность потенциалов.

Хлорсеребряный электрод. В качествеэлектрода сравнения при измерении потенциала исследуемого электрода, разности потенциалов в гальваническом элементе часто используют хлорсеребряный электрод, отличающийся от внутреннего тем, что электролитом для него служит раствор КCl, а не НCl. Достоинствами этого электрода сравнения являются простота эксплуатации и хорошо воспроизводящаяся, стабильная величина электродного потенциала. Последнее обусловлено стабильностью концентрации ионов Ag⁺ в растворе, заполняющем электрод. Так, в данном случае для системы «раствор - осадок» уравнение закона действующих масс имеет вид

Отсюда следует, что активность ионов Ag⁺ будет определяться температурой, влияющей на величину , и активностью ионов Cl^–. В случае проведения измерений при комнатной температуре колебания температуры незначительны и слабо влияют на величину ПР. Что же касается концентрации ионов Сl^–, то при использовании для заполнения электрода насыщенного раствора KCl, она сохраняет постоянное значение даже при испарении части растворителя, так как избыточное количество KCl в этом случае выпадает в осадок. Дополнительным достоинством насыщенного раствора KCl является низкий диффузионный потенциал на границе контакта «исследуемый раствор – раствор, заполняющий электрод сравнения». Последнее обусловлено близостью подвижностей ионов K⁺ и Cl^– в сочетании с их высокой концентрацией.

В настоящей работе используется комбинированный стеклянный электрод, в котором в одном корпусе находится и стеклянный измерительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода и хлорсеребряный электрод сравнения, находящийся в растворе 3М КС1. Так как потенциал хлорсеребряного электрода в 3 М растворе КС1 при 20-25 °С постоянен и равен 0, 224, то ЭДС данного гальванического элемента зависит от потенциала стеклянного электрода и соответственно от концентрации ионов водорода.

Схема гальванического элемента, используемого для определения зависимости ЭДС от концентрации ионов водорода, может быть представлена следующим образом:

Схема гальванического элемента, используемого для определения рН, может быть представлена следующим образом:

Ag│AgCl_тв; 3 М КCl│стеклянная мембрана│ Н⁺║3М KCl; AgCl_тв│Ag

Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико, для измерения ЭДС такого элемента используют высокоомные потенциометры. Применение стеклянного электрода позволяет измерять рН с точностью ±0,01.

Выполнение опыта

1. Ознакомьтесь с измерительной установкой, состоящей из рН-метра и штатива с комбинированным стеклянным электрод, погруженным в стакан с дистиллированной водой.

2. Включите прибор в сеть и прогрейте не менее 10 мин, после чего убедитесь что включен режим измерения электродвижущей силы, «mv».

3. Проверьте правильность работы прибора по контрольному раствору HCl с концентрацией 0,1 М. Значение Е (ЭДС) должно быть равно …. ± 5mv. Для этого осторожно извлеките электрод из стакана, ополосните его дистиллированной водой из промывалки и осушите фильтровальной бумагой. ВНИМАНИЕ! Стеклянный электрод хрупок, поэтому прикасайтесь бумагой к электроду осторожно, стараясь не повредить стеклянную мембрану. Налейте в стакан с надписью «контрольный» раствор и промойте в нем электроды. После этого залейте новую порцию контрольного раствора и определите значение Е (ЭДС).

4. Измерьте Е для остальных стандартных растворов, значения занесите в таблицу.

5. Постройте градуировочный график Е =f(lg C(H⁺))

6. Получите у преподавателя исследуемый раствор и измерьте для него значение Е.

Оформление опыта

1. Запишите температуру, при которой производились измерения.

2. Внесите результаты в табл. 1.

Таблица 1

Результаты измерений рН с помощью стеклянного электрода

№ п/п	Концентрация стандартного раствора НС1, моль/л	-lg C(H⁺)	Значение Е, mv
	0,1
	0,01
	0,001

3. Постройте градуировочный график зависимости ЭДС от концентрации. Е =f(lg C(H⁺))

4. Определите концентрацию ионов водорода в исследуемом растворе по градуировочному графику. Результат сравните с истинным значением, полученным у преподавателя.

Контрольные вопросы

1. Теория электролитической диссоциации, сильные электролиты (активность, ионная сила, коэффициент активности),

2. Ионное произведение воды, водородный показатель

3. Электродные процессы; гальванические элементы; электродные потенциалы и ЭДС гальванических элементов;

4. Уравнение Нернста для потенциала электрода и ЭДС гальванического элемента.

5. Электроды (водородный, стеклянный, хлорсеребряный).

6. Ознакомьтесь с потенциометрическим методом определения концентрации/активности потенциалопределяющих ионов.