Расчет колебательной составляющей статистических сумм по состоянию молекул идеального газа.

Расчет колебательной составляющей статистических сумм по состоянию молекул идеального газа.

Для каждой молекулы газа – участника химической реакции рассчитать lnQ_кол.Всего независимых нормальных колебаний в молекуле (n), состоящей из N атомов:

n=3N-5 для линейной молекулы n=3N-6 для нелинейной молекулы.

где g_i – фактор вырождения – i-го колебания (с. 183-188 Краткого Справочника ф-х величин, в дальнейшем КС). Там же выписываете волновые числа Ваших колебаний, а именно:ν (c тильдой):

Где: h=6.6*10^-34 Дж*с, с=3*10⁸ м/с, k=1.38*10^-23 Дж/К. Тогда:

Уравнение Эйнштейна. Здесь и везде далее суммирование ведется по всем колебаниям в молекуле с учетом g_i.

или колебательная энтропия Эйнштейна,

или колебательная теплоемкость Эйнштейна.

Расчет электронной составляющей статистических сумм по состоянию молекул идеального газа.

Для каждой молекулы газа – участника химической реакции рассчитать lnQ_эл.

Где: g₀ – фактор вырождения основного электронного состояния. Это уравнение для не слишком высоких температур – менее 3000 К.

Если в реакции принимает участие атомы, то:

Где: L – сумма третьих - орбитальных квантовых чисел, S – сумма четвертых квантовых чисел. Заполненные электронные оболочки, подоболочки и ячейки не учитываются. Для s электронов третье квантовое число m_l=0, для Р электронов m_l =-1, 0 ,+1… Спин электрона составляет или -1/2, или +1/2.

Правильное заполнение электронных состояний а в атомах (а потом и в молекулах) подчиняется правилам запрета:

Принцип Паули – В атоме не может быть 2-х электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел,

Первое правило Гунда (выполняется после принципа Паули) – в атоме устойчиво состояние с максимальным S,

Второе правило Гунда (выполняется после первого правила Гунда) – в атоме устойчиво состояние с максимальным L.

Например для Ar g₀ = 1, для К g₀ = 2*(0+1/2)+1=2, для О g₀ = 2*(1+1)+1=4 и т.д.

Для подавляющего большинства молекул g₀ = 1 – молекулах, как правило, нет неспаренных электронов. Если молекула – свободный радикал, то g₀ 1, и его надо рассчитывать.

Где: – сумма третьих - орбитальных квантовых чисел, – сумма четвертых квантовых чисел. Заполненные электронные оболочки, подоболочки и ячейки не учитываются. Для электронов m_l =0, для электронов m_l =-1, 0 ,+1… Спин электрона опять составляет или -1/2, или +1/2.

Например для бирадикальной молекулы O₂ (она единственная может быть в Ваших примерах): g₀ = 2*(0+1)+1=3, для молекулы Н₂ g₀ = 2*(0+0)+1=1.

Значения g₀ легко также рассчитываются по термам молекул (см. КС стр.164-167).

12 Следующая ⇒