Глава 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Глава 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

4.1 Теоретическая часть

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов.

Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Окисление потеря электронов, т.е. повышение степени окисления. Окислитель присоединяет электроны, сам восстанавливается, понижает свою степень окисления	Восстановление приобретение электронов, т.е. понижение степени окисления. Восстановитель отдает электроны, сам окисляется, повышает свою степень окисления
Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем

Окислителями являются вещества, содержащие элемент, который может приобретать более низкую степень окисления, чем в данном веществе. Например, Fe⁺³ является окислителем в составе FeCl₃, так как существует Fe⁺² в составе FeCl₂.

Восстановителями являются вещества, содержащие элемент, который может проявлять более высокую степень окисления. Например, Fe⁺² в составе FeCl₂ является восстановителем, так как существует Fe⁺³ в составе FeCl₃.

В промежуточной степени окисления элемент может выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Например, сера (IV) в составе SO₂ – окислитель, так как существует сера S (0) в простом веществе, и, в других обстоятельствах – окислитель, так как существует S (VI) в составе SO₃.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода подбора коэффициентов: электронного баланса и электронно-ионного баланса.

Для реакций, протекающих в водном растворе, предпочтителен метод электронно-ионного баланса. Этим методом составляются уравнения реакций окисления и восстановления реально существующих в растворе ионов (например, MnO₄^2–, SO₄^2–, Cr₂O₇^2–) и молекул (например, H₂S, SO₂, H₂O₂).

Молекулы растворителя (вода) или ионы среды (H⁺, OH^–) также могут участвовать в процессе окисления-восстановления.

Среда должна учитываться при составлении уравнений ОВР в соответствии со следующими правилами:

1. В кислой среде при составлении уравнений полуреакций можно использовать ионы H⁺ и молекулы H₂O

2. В щелочной - молекулы H₂O и ион OH^–

3. В нейтральной среде в левой части уравнения полуреакции пишут только молекулы воды, а в правой как ионы H⁺, так и OH^–.

Окислительную способность веществ характеризует окислительно-восстановительный потенциал E. В справочниках приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы E^o, измеренные относительно обратимого водородного электрода.

В любой окислительно-восстановительной реакции как в исходных веществах, так и в продуктах реакции, имеются сопряженные пары окислитель-восстановитель. Направление окислительно-восстановительной реакции обусловливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше.

Например, в смеси веществ: K₂Cr₂O₇, HCl, CrCl₃, Cl₂ (4.1) окислителями являются K₂Cr₂O₇ и Cl₂. Их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответственно равны:.

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ +6e = 2Cr ³⁺ + 7H₂O E^o= +1,33 (4.2)

Cl₂ +2e = 2Cl^– E^o = +1,36 (4.3)

У хлора стандартный электродный потенциал выше, следовательно в стандартных условиях он является более сильным окислителем, чем дихромат калия. Соответственно в смеси веществ (4.1) при стандартных условиях должна идти реакция:

2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O = K₂Cr₂O₇ + 14HCl (4.4)

Уравнения (4.2) и (4.3) называют уравнениями полуреакций.

Если разность стандартных восстановительных потенциалов невелика ( не более 0.3В), направление окислительно-восстановительной реакции можно изменить, изменяя концентрации веществ и температуру.

При изменении концентрации и температуры величина окислительно-восстановительного потенциала определяется уравнением Нернста

E=E^o + ln (4.5)

где R – газовая постоянная, 8,314 Дж/моль.К, Т – температура, К, n– число электронов, принимающих участие в полуреакции

Например, для полуреакции (4.2) для стандартной температуры 298К и с переходом от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста будет иметь вид

E=1,33 + (0,059/6) lg

Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно, если разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, или э.д.с. окислительно-восстановительной реакции E > 0.

По известному значению E^o можно вычислить _rG^o и константу равновесия К окислительно-восстановительной реакции

_rG^o= –mF E^o = –RTlnKp

где m – наименьшее общее кратное числа отданных и принятых в реакции электронов.

E = (RT/mF) lnKр (4.7)

На окислительную способность реагентов влияет pН среды.

Особенно наглядно это видно на примере окислительных свойств перманганат-иона.

Кислая среда

MnO₄^–+ 8H⁺ +5e	Mn²⁺ +4H₂O	(бесцветный или слабо розовый)
		E^o = + 1,51 В
MnO₄^– + 4H⁺+3e	MnO₂ + 2H₂O	(бурый раствор или осадок)
		E^o = + 1,69 В

Нейтральная среда

MnO₄^– + 2H₂O + 3e	MnO₂ + 4OH^–	( бурый раствор или осадок)
		E^o = + 0,60 В

Щелочная среда

MnO₄^– + е	MnO₄^2–	(зеленый раствор)
		E^o = + 0,56В

Манганат ион MnO₄^2– неустойчив и легко диспропорционирует

3MnO₄^2– +2H₂O + 2e 2MnO₄^– + MnO₂ + 4OH^–

Для соединений хрома (VI) среда мало влияет на степень окисления продуктов, но вследствие амфотерности гидроксида хрома (III) оказывает влияние на их состав

Кислотная среда Cr₂O₇ ^2– + 6e + 14H⁺ 2Cr ³⁺+ 7H₂O

Щелочная среда CrO₄^2– + 3e +4H₂O^– Cr(OH)₄^– + 4OH^–

Окислительные свойства галогенов ослабевают в ряду F_2>Cl_2>Br_2>I₂

F₂ + 2e = 2F^–	E^o = + 2,87В
Cl₂+ 2e=2Cl^–	E^o= +1,36В
Br₂+ 2e= 2Br^–	E^o= + 1,06В
I₂ +2e = 2I^–	E^o= + 0,54В

Наглядно это проявляется в реакции кристаллических солей галогенидов с концентрированной серной кислотой.

KCl + H₂SO₄ = KHSO₄ + HCl

8KI + 9H₂SO₄ = 4I₂ +H₂S +4H₂O+8KHSO₄

В случае бромида идут обе реакции.

Убедиться в образовании галогенов можно по окраске бензольного слоя.

Пероксид водорода H₂O₂ проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. В зависимости от среды ОВР с его участием можно представить в виде следующих полуреакций

Окислитель:	H₂O₂ +2H⁺ +2e = 2H₂O	Е^o=+1,77
	H₂O₂ +2e = 2OH^–	E^o= 0,94
Восстановитель	H₂O₂ –2e = O₂ + 2H⁺	E^o=–0,68
	H₂O₂ + 2OH^– –2e = O₂ + 2H₂O	E^o= +0,15

Например, пероксид водорода в щелочной среде окисляет Cr(III) до Cr(VI)

2[Cr(OH)₄]^– +3H₂O₂ +2OH^– = 2CrO₄^2– +8H₂O и образуется желтый раствор хромата.

В сильно кислой среде под действием дихромата идет окисление пероксида водорода.

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3H₂O₂ = 3O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

В некоторых случаях, действие пероксида водорода на дихромат приводит к образованию различных пероксокомплексов, устойчивых только в органической фазе.

Например, в кислой среде образуются голубого цвета соединения состава

H₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ =2CrO(O₂)₂H₂O + 3H₂O

Образующееся перекисное соединение экстрагируется в органический слой, окрашивая его в синий цвет. Эту реакцию используют в аналитической химии для обнаружения хрома (VI)

4.1.1.Вопросы по теме

1. Что такое окислитель, восстановитель, степень окисления?

2. Могут ли данные вещества проявлять в реакциях свойства окислителя: Mg, HNO₂, HClO, S, Cr₂O₃ , KOH? Приведите примеры реакций, подтверждающих Ваш ответ.

3. Приведите 3 примера веществ, проявляющих как свойства окислителя, так и восстановителя.

4. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ хлором в стандартные условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.

5. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ иодом в стандартных условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.