![]()
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Глава 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИГлава 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 4.1 Теоретическая часть Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов. Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.
Окислителями являются вещества, содержащие элемент, который может приобретать более низкую степень окисления, чем в данном веществе. Например, Fe+3 является окислителем в составе FeCl3, так как существует Fe+2 в составе FeCl2. Восстановителями являются вещества, содержащие элемент, который может проявлять более высокую степень окисления. Например, Fe+2 в составе FeCl2 является восстановителем, так как существует Fe+3 в составе FeCl3. В промежуточной степени окисления элемент может выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Например, сера (IV) в составе SO2 – окислитель, так как существует сера S (0) в простом веществе, и, в других обстоятельствах – окислитель, так как существует S (VI) в составе SO3. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода подбора коэффициентов: электронного баланса и электронно-ионного баланса. Для реакций, протекающих в водном растворе, предпочтителен метод электронно-ионного баланса. Этим методом составляются уравнения реакций окисления и восстановления реально существующих в растворе ионов (например, MnO42–, SO42–, Cr2O72–) и молекул (например, H2S, SO2, H2O2). Молекулы растворителя (вода) или ионы среды (H+, OH–) также могут участвовать в процессе окисления-восстановления. Среда должна учитываться при составлении уравнений ОВР в соответствии со следующими правилами: 1. В кислой среде при составлении уравнений полуреакций можно использовать ионы H+ и молекулы H2O 2. В щелочной - молекулы H2O и ион OH– 3. В нейтральной среде в левой части уравнения полуреакции пишут только молекулы воды, а в правой как ионы H+, так и OH–. Окислительную способность веществ характеризует окислительно-восстановительный потенциал E. В справочниках приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Eo, измеренные относительно обратимого водородного электрода. В любой окислительно-восстановительной реакции как в исходных веществах, так и в продуктах реакции, имеются сопряженные пары окислитель-восстановитель. Направление окислительно-восстановительной реакции обусловливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше. Например, в смеси веществ: K2Cr2O7, HCl, CrCl3, Cl2 (4.1) окислителями являются K2Cr2O7 и Cl2. Их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответственно равны:. Cr2O7 2– + 14H+ +6e = 2Cr 3+ + 7H2O Eo= +1,33 (4.2) Cl2 +2e = 2Cl– Eo = +1,36 (4.3) У хлора стандартный электродный потенциал выше, следовательно в стандартных условиях он является более сильным окислителем, чем дихромат калия. Соответственно в смеси веществ (4.1) при стандартных условиях должна идти реакция: 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O = K2Cr2O7 + 14HCl (4.4) Уравнения (4.2) и (4.3) называют уравнениями полуреакций. Если разность стандартных восстановительных потенциалов невелика ( не более При изменении концентрации и температуры величина окислительно-восстановительного потенциала определяется уравнением Нернста E=Eo + где R – газовая постоянная, 8,314 Дж/моль.К, Т – температура, К, n– число электронов, принимающих участие в полуреакции Например, для полуреакции (4.2) для стандартной температуры 298К и с переходом от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста будет иметь вид E=1,33 + (0,059/6) lg Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно, если разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, или э.д.с. окислительно-восстановительной реакции По известному значению где m – наименьшее общее кратное числа отданных и принятых в реакции электронов. На окислительную способность реагентов влияет pН среды. Особенно наглядно это видно на примере окислительных свойств перманганат-иона. Кислая среда
Нейтральная среда
Щелочная среда
Манганат ион MnO4 2– неустойчив и легко диспропорционирует 3MnO4 2– +2H2O + 2e Для соединений хрома (VI) среда мало влияет на степень окисления продуктов, но вследствие амфотерности гидроксида хрома (III) оказывает влияние на их состав Кислотная среда Cr2O7 2– + 6e + 14H+ Щелочная среда CrO4 2– + 3e +4H2O– Окислительные свойства галогенов ослабевают в ряду F2> Cl2> Br2> I2
Наглядно это проявляется в реакции кристаллических солей галогенидов с концентрированной серной кислотой. KCl + H2SO4 = KHSO4 + HCl 8KI + 9H2SO4 = 4I2 +H2S +4H2O+8KHSO4 В случае бромида идут обе реакции. Убедиться в образовании галогенов можно по окраске бензольного слоя. Пероксид водорода H2O2 проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. В зависимости от среды ОВР с его участием можно представить в виде следующих полуреакций
Например, пероксид водорода в щелочной среде окисляет Cr(III) до Cr(VI) 2[Cr(OH)4]– +3H2O2 +2OH– = 2CrO4 2– +8H2O и образуется желтый раствор хромата. В сильно кислой среде под действием дихромата идет окисление пероксида водорода. K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2O2 = 3O2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O В некоторых случаях, действие пероксида водорода на дихромат приводит к образованию различных пероксокомплексов, устойчивых только в органической фазе. Например, в кислой среде образуются голубого цвета соединения состава H2Cr2O7 + 4H2O2 =2CrO(O2)2H2O + 3H2O Образующееся перекисное соединение экстрагируется в органический слой, окрашивая его в синий цвет. Эту реакцию используют в аналитической химии для обнаружения хрома (VI) 4.1.1.Вопросы по теме 1. Что такое окислитель, восстановитель, степень окисления? 2. Могут ли данные вещества проявлять в реакциях свойства окислителя: Mg, HNO2, HClO, S, Cr2O3 , KOH? Приведите примеры реакций, подтверждающих Ваш ответ. 3. Приведите 3 примера веществ, проявляющих как свойства окислителя, так и восстановителя. 4. Можно ли окислить ионы Fe2+ хлором в стандартные условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций. 5. Можно ли окислить ионы Fe2+ иодом в стандартных условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|