Лекция 17. Приближение МО ЛКАО.

Лекция 17. Приближение МО ЛКАО.

А. Интегралы перекрывания (функции водородоподобного атома).

S₁₂ = ò c₁ c₂ dt, спин-орбитали c центрированы на атомах 1 и 2 (А и В).

В. Методы ССП (самосогласованного поля).

При решении уравнений Хартри-Фока-Рутана, кроме интеграла перекрывания, необходимо вычислять большое число одноэлектронных

h_m_n = <c_m(1)hc_n(1)> = òc_m(1)hc_n(1)dt₁

и двухэлектронных интегралов:

<mn|ls> = òòc_m(1)c_n(1)(1/r₁₂)c_l(2)c_s(2)dt₁dt₂

<ml|ns> = òòc_m(1)c_l(1)(1/r₁₂)c_n(2)c_s(2)dt₁dt₂

АО c_m , c_l, c_n и c_s могут принадлежать (быть центрированы) на разных атомах.

В расчетах используют орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ) - приближения к радиальным составляющим точных водородоподобных AO.

Неэмпирические методы расчета:

(1) Орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ) обычно аппроксимируются орбиталями гауссова типа (ОГТ);

(2) Вычисляются все интегралы.

Полуэмпирические методы

(1) Рассматриваются только валентные электроны: электроны атомных остовов включают в функции, описывающие энергию отталкивания остовов.

(2) Используется минимальный базисный набор (ортогональные АО).

(3) Для двухэлектронных интегралов вводят приближение Нулевого Дифференциального Перекрывания (НДП). То есть интегралы, содержащие произведения c_m(1)c_n(1), полагаются равными 0, если m¹n.

Метод Парризера-Попла-Парра

Объединение нулевого дифференциального перекрывания и p-электронного приближения приводит к методу Парризера-Попла-Парра, дающего прекрасные результаты для p-электронных систем.