Примеры расчетов

Тема: «Основы химической термодинамики»

Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых первым и вторым началом термодинамики. При приложении первого начала термодинамики к химическим процессам особое внимание уделяем закону Гесса, позволяющему вычислить тепловой эффект реакции. Задача заключается в том, чтобы усвоить смысл закона и научиться вычислять тепловые эффекты реакции, пользуясь справочными таблицами стандартных теплот образования и стандартных теплот сгорания соединений. Важно знать зависимость теплового эффекта от температуры (закон Киргоффа), позволяющую вычислить тепловой эффект реакции при любой температуре, если известны теплоемкости исходных веществ.

При изучении второго начала термодинамики необходимо усвоить физический смысл закона, разобрав его формулировки. Важно понять физический смысл энтропии. Исходя из второго закона термодинамики надо уметь показать, что в изолированных системах энтропия определяет направление процесса и состояние равновесия, в неизолированных системах при соответствующих условиях напрвление процесса определяют соответствующие потенциалы: F (при V=cоnst, T=const),G (при P=cоnst, T=const).

Тема: «Химическое равновесие»

При изучении данной темы следует обратить внимание на понятия равновесия, равновесного состава системы, константы равновесия химического процесса. Необходимо четко понимать, что химические реакции в реакционной смеси протекают самопроизвольно до тех пор, пока в ней не будет достигнуто химическое равновесие. Нужно уметь использовать принцип Ле-Шателье для определения влияния на химическое равновесие изменений внешних условий. Следует уметь выводить уравнения изотермы и изобары химической реакции и пользоваться ими для расчета возможности протекания реакции в данных условиях, определения константы равновесия, и, следовательно, выхода продукции при различных условиях.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия и определения химической термодинамики. Первое начало термодинамики.

2. Теплоемкость. Влияние температуры на теплоемкость. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Киргоффа.

3. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второе начало термодинамики. Энтропия.

4. Изменение энтропии как критерий направления процессов в изолированной системе.

5. Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа равновесия. Уравнение изотермы химической реакции.

6. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции.

Примеры расчетов

Для определения термодинамических параметров химических реакций нужно знать свойства веществ, участвующих в реакции. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: ∆H⁰_f,298 - стандартная теплота образования, S⁰₂₉₈ - абсолютная энтропия, Ср° - теплоемкость приведены в справочной литературе.

Пример 1. Вычисление ∆Н⁰₂₉₈ - теплового эффекта реакции.

2Н₂ + СО = СН₃ОН(газ) при температуре Т = 298 К

∆Н⁰₂₉₈ = ∆Н ⁰_f,298(СН₃ОН) - ∆Н⁰_f,298(СО) – 2∆Н ⁰ _f,298(Н₂)

∆Н⁰298 = –201,00 – (–110,53) – 2 ⋅ 0 = –90,47 кДж/моль

Тепловой эффект реакции получился отрицательным, это означает, что в результате данной реакции тепло выделяется, т.е. реакция является экзотермической.

Пример 2. Вычисление ∆S ⁰₂₉₈ - изменения энтропии при протекании в системе реакции

2Н₂ + СО = СН₃ОН(газ) при температуре Т = 298 К.

Изменение энтропии в системе при протекании реакции в стандартных условиях (∆S⁰₂₉₈) есть разность абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ.

∆S⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈,СН₃ОН – S⁰ ₂₉₈,СО – 2S⁰₂₉₈,О₂

∆S⁰₂₉₈ = (239,76 – 197,55 – 2 ⋅ 130,52) Дж/(моль⋅К)

∆S⁰₂₉₈ = –218,83 Дж/(моль⋅К) = –0,219 кДж/(моль⋅К)

∆S ⁰₂₉₈ получилась отрицательной, это означает, что энтропия системы уменьшится, если в ней произойдет данная реакция. Этот результат можно было предвидеть заранее, так как из уравнения реакции видно, что из трех молей газообразных веществ получается 1 моль, что должно привести к уменьшению хаотичности системы.

Пример 3. Вычисление ∆G ⁰₂₉₈ - стандартного изобарного потенциала химической реакции

2Н₂ + СО = СН₃ОН_(газ) .

Согласно известным термодинамическим соотношениям

∆G ⁰ _T = ∆H ⁰_T – T · ∆S ⁰_T, (1.1.1)

т.е. при Т = 298 К имеем:

∆G ⁰₂₉₈ = ∆H ⁰₂₉₈ – 298∆S ⁰₂₉₈ = [(–90,47 – 298·(–0,219)] кДж/моль

∆G ⁰₂₉₈ = –25,21 кДж/моль.

Пример 4. Вычисление К⁰ - константы равновесия химической реакции

2Н₂ + СО = СН₃ОН_(газ)

По уравнению изотермы химической реакции

∆G ⁰ _T = –RT lnK⁰ (1.1.2)

Следовательно, при Т = 298 К имеем:

ln K ⁰ =	−∆G ⁰ ₃₉₈	=	25,21	=	10,18
	R ⋅ 298		8,31⋅10^-3⋅298

Так как ln K⁰ = 10,18; K⁰ = e ^10,18 = 2,6⋅10⁴ .

Какие выводы можно сделать из полученного численного значения константы равновесия?

(P _{CH 3OH}) _PABH	=	K⁰	(1.1.3)
(P _CO) _PABH⋅( P H ₂)² _PABH

Выражение означает, что в условиях равновесия парциальные давления всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Если изменить парциальное давление одного из них, изменятся и парциальные давления всех остальных веществ, но соотношение (1.1.3) между парциальными давлениями веществ, участвующих в реакции, останется строго определенным при данной температуре. Если К - большая величина, то в равновесной смеси продуктов реакции больше, в таком случае говорят, что равновесие сдвинуто в сторону конечных продуктов

Пример 5. Вычисление ∆H⁰₃₉₈, ∆S ⁰₃₉₈, ∆G⁰₃₉₈, K⁰ ₃₉₈ для реакции

2Н₂ + СО → СН₃ОН_(Г) при температуре Т = 398 К.

По закону Кирхгоффа:

₃₉₈

∆Н ⁰₃₉₈=∆Н ⁰₂₉₈+ + ∫ ∆С_РdT, (1.1.4)

298

где ∆Н ⁰ ₂₉₈ = –90,47 кДж/моль (из примера 1).

∆С_Р = С⁰ _Р,₂₉₈(СН₃ОН) − 2С⁰ _Р,298(Н ) − С⁰_Р,₂₉₈(СО) (1.1.5)

∆С_Р= 43,9 – 2 ⋅ 28,83 – 29,15 = –42,91 Дж/(моль⋅К) = –42,91·10-3 кДж/(моль⋅К)

∆Н₃₉₈ = –90,47 + (–42,91⋅10-3)·(398 – 298) = –94,76 кДж/моль

При повышении температуры на 100 °С, по сравнению со стандартными условиями, тепловой эффект уменьшился. Это связано с тем, что сумма теплоемкостей продуктов реакции меньше суммы теплоемкостей исходных веществ, т.е. изменение средней изобарной теплоемкости (∆С_Р ) меньше нуля. ₃₉₈

∆S ₃₉₈=∆S⁰₂₉₈+ ∫ dT (1.1.6)

²⁹⁸

После интегрирования (1.1.6), при условии ∆С_Р=const, получаем

∆S₃₉₈= ∆S⁰₂₉₈+ ∆C_P

∆S⁰₂₉₈ = – 0,219 кДж/(моль⋅K) (из примера 2),

∆S ⁰₃₉₈ = –0,219 + (– 42,91⋅10^-3) ln = –0,231 кДж/(моль⋅К),

∆G ⁰ ₃₉₈ = ∆H ⁰₃₉₈ – 398 ⋅ ∆S⁰₃₉₈,

∆G ⁰ ₃₉₈ = –94,76 – 398(–0,231) = –2,66 кДж/моль.

По уравнению изотермы ∆G ⁰ ₃₉₈ = – R ⋅ 398 ln K ⁰ ₃₉₈,

ln K ⁰_{3 9 8} = −	∆G ⁰ ₃₉₈
	R ⋅ 3 9 8
ln K ⁰_{3 9 8} = −	− 2,66	= 0,804
	8,31 ⋅10^-3⋅ 3 9 8

K⁰ ₃₉₈= е ^0,804= 2,235,

K⁰ ₂₉₈= 2,6 ⋅10⁴ (из примера 4).

Таким образом, с ростом температуры константа равновесия уменьшилась, т.е. выход продуктов реакции уменьшился. Это произошло потому, что реакция экзотермическая, что соответствует принципу Ле-Шателье.

Пример 6. Определение направления процесса в газовой смеси, которая состоит из газообразных Н₂, СО и СН₃ОН и в которой протекает реакция

2Н₂ + СО → СН₃ОН_(Г) , при Т = 298 К.

Направление процесса определяют по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (∆G), который вычисляют по уравнению изотермы химической реакции:

∆G = ∆G ⁰_T+ RT ln	(P _{CH 3OH})	(1.1.7)
	(P _CO) ⋅( P _{H 2}) ²

где P _{CH 3OH}, P _CO, P _H2 - относительные парциальные давления газов в исходной смеси.

Например:

1. Если в исходной смеси P _{CH 3OH} = 1,3 атм, P _H2= 1,7 атм, P_CO = 0,3 атм, то относительные парциальные давления газов

P _{CH 3OH}=	P _{CH 3OH}	=	1,3 атм	= 1,3
	P⁰		1 атм

P _H2=1,7, P_CO = 0,3, тогда при Т = 298 К

∆G =∆G⁰₂₉₈+ R⋅298⋅ln	1,3	= ( -25,21+ 8,31⋅ 10^-3298⋅ln	1,3	) = –24,21кДж/моль.
	1,7²⋅0,3		1,7²⋅0,3

∆G < 0, следовательно, в этом случае процесс пойдет в прямом направлении: из Н₂и СО будет образовываться СН₃ОН.

2.Если в исходной смеси P _{CH 3OH}= 10,3 атм, P _H2= 0,007 атм, P_CO = 0,003 атм

(P _{CH 3OH}=	P _{CH 3OH}	=	10,3 атм	= 10,3, P _H2= 0,007, P_CO = 0,003),
	P⁰		1 атм

то при Т = 298 К

∆G =∆G⁰₂₉₈+ R⋅298⋅ln	10,3	= ( -25,21+ 8,31⋅ 10^-3⋅298⋅ln	10,3	) = 19,53кДж/моль
	0,007²⋅0,003		0,007²⋅0,003

∆G > 0, следовательно, в такой смеси процесс в прямом направлении неосуществим, но возможен в обратном направлении: СН₃ОН будет разлагаться на Н₂ и СО.

3.Если в исходной смеси P _{CH 3OH}= 9,81 атм, P _H2= 0,07 атм, P_CO = 0,077 атм, то при Т = 298 К

∆G =∆G⁰₂₉₈+ R⋅298⋅ln	9,81	) кДж/моль =0
	0,07²⋅0,077

∆G = 0, следовательно, такая смесь находится в равновесии.

Пример 7. Определение константы равновесия при заданной температуре по уравнению изобары химической реакции. Константу равновесия химической реакции при заданной температуре Т₃= К⁰_Т3 можно определить по уравнению изобары химической реакции:

lnK ⁰= −∆H / RT +const, (1.1.8)

где ∆Н - тепловой эффект реакции в заданном интервале температур. Отсюда легко получить выражение

ln (K⁰_Т2/ K⁰_Т2)=−∆H/ R⋅ (1/ T ₁ – 1/ T₂) (1.1.9)

позволяющее произвести соответствующие расчеты.

Например, константа равновесия реакции 2Н₂ + СО → СН₃ОН при Т₁ = 500 К равна К⁰₅₀₀ = 4,57⋅10^-3 , а при Т₂ = 540 К равна К⁰₅₄₀ = 8,02⋅10^-4 . Чтобы определить константу равновесия при Т₃ = 520 К, воспользуемся соотношением (1.1.9) и рассчитаем сначала ∆Н, а потом К⁰₅₂₀.

ln (8,02⋅10^-4 /4,57⋅10^-3 )=−∆H/ 8,31⋅10^-3 (1/ 500 – 1/ 540)

∆Н = - 97,61 кДж/моль

ln (K⁰ ₅₂₀ /Κ⁰₅₀₀) = ln4,57⋅10 ^-3 − 97, 61/ 8,31⋅10^-3(1/ 500 -1/520)

ln K⁰ ₅₂₀ = -6,29; K⁰ ₅₂₀ = 1,85⋅10^-3

12 Следующая ⇒