Магнитный гистерезис

Магнитный гистерезис

Зависимость намагниченности образцов ферро- и ферримагнитных материалов от внешнего магнитного поля имеет нелинейный характер и называется магнитным гистерезисом (рис. 3). Нелинейность обусловлена необратимыми процессами, протекающими при намагничивании – смещением доменных частиц и ростом одних доменов за счет других.

Основными характеристиками петли гистерезиса являются остаточная

намагниченность (MR), коэрцитивная сила (HC), намагниченность насыщения (MS), максимальная плотность магнитной энергии (BH)max .

Рис. 3. Типичная петля гистерезиса

Намагниченность насыщения для гексаферрита стронция при 300 К составляет 74,3 , а значение константы магнитной анизотропии (при комнатной температуре) равно . Значение температуры Кюри для монокристалла – 740 К
На рисунке 10 приведены температурные зависимости намагниченности насыщения и константы магнитной анизотропии, измеренные на монокристаллах и .

S.Y. An и соавторы в работе [16] приводят несколько отличающиеся значения намагниченности насыщения и температуры Кюри для частиц гексаферритов стронция и бария со средним размером 80-85 нм, полученных золь-гель методом. M_s для гексаферритов стронция и бария (при комнатной температуре) составляет 60,5 и 61,6 , Т_с - 790 и 775 К соответственно.

Важной характеристикой магнитожестких материалов является коэрцитивная сила, ее значение не является постоянным для соединения и, в частности, для дисперсных систем зависит от размеров и формы кристаллов.

Принципиальная зависимость силы от размера кристаллита приведена на рисунке

В случае когда размер частицы не превышает размер одного домена, процессы перемагничивания осуществляются за счет движения доменных стенок. Частицы характеризуются низкими значениями коэрцитивной силы.

Максимальная коэрцитивная сила достигается для однодоменных частиц. В частности, для гексаферрита стронция критический размер однодоменности составляет 0.5-0.7 мкм [18]. Формирование доменных стенок для однодоменных частиц энергетически не выгодно, и процесс перемагничивания осуществляется за счет поворота вектора намагниченности, направленного вдоль оси легкого намагничивания (ось с), через ось трудного намагничивания.

Частицы, объем которых меньше критического объема, составляющего для гексаферрита стронция [19], проявляют суперпарамагнитные свойства. Это связано с тем, что частицы становятся такими маленькими, что их энергия теплового колебания становится больше энергии магнитной анизотропии, и намагниченность перестает быть связанной с определенным кристаллографическим направлением. Частица начинает вести себя как гигантский парамагнитный ион, и гистерезис не наблюдается.

В общем виде значение коэрцитивной силы однодоменной частицы с учетом ее формы можно оценить по формуле:

[20] (1)

где — константа магнитокристаллической анизотропии, - намагниченность насыщения, N|| и Ni - размагничивающие факторы параллельно и перпендикулярно оси легкого намагничивания. Для тонкой пластины, сферы и палочки разница составляет соответственно . Подставляя в формулу значения константы магнитной анизоторопии и намагниченности насыщения для , находим, что максимально возможное значение коэрцитивной силы для тонкой пластинки составляет 6700 Э, для сферы - 9000 Э, а для длинного цилиндра - 10100 Э. То есть, частицы с большим отношением толщины к размеру в плоскости должны обладать большей коэрцитивной силой.

Методы получения дисперсных порошков гексаферритов SrFe12O19

Керамический метод

Для получения гексаферритов в промышленности наиболее широкое распространение получил керамический метод, в котором итоговый продукт образуется из оксидной смеси в результате твердофазной реакции. В качестве прекурсоров обычно используют оксид железа и соответствующий карбонат ЩЗЭ. После смешивания и измельчения реагентов для синтеза однофазного материала проводят термообработку при температурах 1150- 1500°С. Зёрна гексаферрита в получаемых таким образом порошках имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными, что отрицательно сказывается на их коэрцитивной силе. Поэтому однофазные порошки гексаферрита подвергают помолу для уменьшения размеров частиц до 1 мкм. Однако помол приводит к накоплению дефектов кристаллической структуры, которые снижают магнитные характеристики. Их можно устранить при помощи дополнительного отжига при температурах 900- 1000°С. Коэрцитивная сила промышленных магнитов не превосходит 4000 Э. Полученные твердофазным спеканием порошки используют для изготовления керамических образцов и магнитопластов, но они не пригодны для других применений (например, для магнитной записи, покрытий, наноструктур и т.д.), главным образом, из-за широкого распределения частиц по размерам и высокой степени агрегации. Для преодоления этих проблем и получения однодоменных частиц гексаферритов высокого качества применяют различные методы гомогенизации и активации исходных прекурсоров, позволяющие снизить температуры синтеза и контролировать процессы образования и роста частиц.

При получении гексаферрита стронция в промышленности в качестве исходных веществ используется оксид железа и карбонат стронция. Стоит отметить, что лучшие магнитные параметры образцов стронциевых гексаферритов по сравнению с бариевыми достигаются при одинаковой их стоимости. Они также менее токсичны.

Метод химического соосаждеиия

Наиболее простым методом получения высококоэрцитивных порошков гексаферритов является метод соосаждеиия нерастворимых солей из растворов с последующей термообработкой осадка. Для достижения необходимой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т.е. при сильном пересыщении, которое может быть достигнуто при добавлении малых порций исходного раствора к концентрированному раствору осадителя. Обычно для синтеза гексаферрита раствор нитратов бария и железа добавляют по каплям к раствору ( ). Полученный осадок промывают водой, сушат и подвергают термообработке при температурах 600 - 900°С. Коэрцитивная сила порошков достигает 5600 Э при среднем размере частиц 100- 200 нм . Несмотря на сравнительно низкие температуры синтеза, частицы в полученных порошках оказываются сильно агрегированными, поэтому часто требуется дополнительный помол. Обычно данный метод не позволяет в полной мере контролировать размер частиц, и распределение частиц по размерам очень широко.

Золь-гель метод

Требуемое количество растворяли в дистилированной воде и количественно осаждали нитратом аммония. Осадок промывали водой для удаления анионов . Полученный гидроксид железа растворяли в лимонной кислоте и к этому раствору добавляли соль ЩЗЭ - [51] [35], [50], [49, 53]. Далее к раствору добавляли этиленгликоль и медленно нагревали до образования геля. После этого гель подвергался соответствующей термической обработке в печи. Во всех работах авторы брали избыток ЩЗЭ по отношению к железу, чтобы воспрепятствовать образованию в образцах.

R. Martinez Garcia и соавторы [51] подвергали полученный гель термической обработке в токе кислорода в течение нескольких часов. При этом они наблюдали формирование гексаферрита уже при 250 °С. Гексаферрит образовывался в виде частиц размером 7-12 нм. С увеличением температуры отжига размер частиц гексаферрита увеличивался, а в образцах появлялся . Для сравнения авторы проводили также отжиг на воздухе, но при этом формирование гексаферрита при низкой температуре не происходило. Так, образец отожженный на воздухе при 400 °С, содержал только и . Авторы полагали, что отжиг в токе кислорода препятствовал образованию , так как все время удалялся из зоны реакции. Таким образом, промежуточный продукт, для разложения которого нужна высокая температура, не образовывался, и фаза формировалась при низкой температуре.

Микроэмульсионый метод.

Микроэмульсиями называют коллоидные системы из двух несмешивающихся жидкостей, состоящие из микрообластей одной или обеих жидкостей, стабилизированных молекулами поверхностно-активных веществ. Для синтеза гексаферритов используются микроэмульсии типа «вода в масле», в которых капли воды, распределенные в углеводороде, выступают в качестве микрореакторов. Метод интересен, прежде всего тем, что позволяет точно контролировать размеры и форму частиц, а также кинетику их образования, варьируя физико-химические свойства микроэмульсий. Основным преимуществом метода является узкое распределение получаемых частиц по размерам. Размеры частиц определяются размерами водных капель, которые лежат в интервале 5 - 100 нм и зависят от соотношения количеств воды и ПАВ. В типичном эксперименте к микроэмульсии, содержащей микрокапли с растворами солей стронция и железа, добавляют микроэмульсию с микрокаплями осадителя. Далее при столкновениях капель происходит смешение их содержимого и выпадение осадка внутри капель. Скорость процесса определяется природой углеводородной фазы и ПАВ. Если пленка ПАВ на границе капель способна пропускать ОН-групны, то можно применять только одну микроэмульсию, а осадитель добавлять непосредственно в дисперсионную среду. Твердый осадок выделяют из коллоидного раствора центрифугированием и тщательно промывают от углеводорода и ПАВ. Далее полученный порошок подвергают термообработке (обычно при 950°С) для образования гексаферрита, т.к. непосредственно в растворе он не формируется. Конечный продукт сильно агрегирован, но состоит из ультрадисперсных частиц гексаферрита с узким распределением по размерам. Стоит отметить, что использование ПАВ сильно повышает стоимость конечного продукта.

Пиролиз аэрозолей (распылительная сушка)

В данном методе раствор солей стронция и железа переводится в состояние аэрозоля при помощи ультразвукового распылителя и пропускается через нагретую печь, где происходит испарение растворителя и разложение солей. Схема установки для синтеза представлена на рисунке 20.

Рисунок 20. Схема установки для пиролиза.

Обычно такого воздействия оказывается недостаточно для формирования гексаферрита, поэтому полученные порошки подвергают дополнительному отжигу. Тем не менее, метод позволяет получать гомогенные рентгеноаморфные прекурсоры, в которых реакция образования частиц гексафсррита протекает уже при относительно низких температурах. Особенность метода состоит в том, что частицы прекурсора представляют собой микросферы диаметром 0.1 - 5 мкм, получающиеся из капель аэрозоля при быстрой сушке. Таким образом, размер частиц гексаферрита может быть ограничен размерами капли и толщиной оболочки микросферы. В свою очередь, размеры капель можно варьировать путем изменения рабочей частоты и диаметра сопла пульверизатора, а также поверхностного натяжения раствора.

Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов.

В качестве исходных веществ для получения в работе [60] использовались спиртовые растворы ацетилацетонатов железа и стронция , или этилатов железа и стронция . Исходные вещества гидролизовались водой и осаждались при , поддерживаемом при помощи . Осадок высушивали и подвергали термической обработке при температурах 750-1200 °С.

Максимальное значение коэрцитивной силы, составляющее 6700 Э, наблюдалось в случае отжига при 900 °С в течение I часа. Образец имел намагниченность 62.7 э.м.е./г при значении поля равном 17800 Э. При этом 80% частиц гексаферрита находилось в интервале от 30 до 80 нм.

Получение гексаферритов М-типа методом кристаллизации стекла

В основе метода лежит тот факт, что при термической обработке стёкол возможна их кристаллизация. Получаемый материал называется стеклокерамика и состоит из образовавшихся кристаллитов и остаточной стеклообразной фазы, количество которой может варьироваться в зависимости от условий синтеза [84]. Кристаллизация стёкол интересна, прежде всего, тем, что позволяет в широких пределах варьировать микроструктуру образующихся кристаллитов путем подбора составов исходных стекол и условий термообработки. Размеры и форма частиц в свою очередь оказывают решающее влияние на свойства магнитных материалов, поэтому синтез магнитной стеклокерамики в настоящее время пользуется значительным интересом исследователей. Стеклокерамический синтез гексаферритов обладает рядом неоспоримых преимуществ. В процессе плавления реагентов и образования стекла достигается гомогенизация исходныхреагентов на атомном уровне. Это особенно важно для получения наночастиц. Фазообразование при кристаллизации стёкол может протекать значительно легче, чем при твердофазном синтезе, причем скорость роста кристаллитов определяется температурой. Метод позволяет проводить легирование гексаферрита при достаточно низких температурах. Частицы могут быть распределены изолировано в немагнитной матрице или срастаться, обеспечивая перколяцию в образце. Немагнитная матрица может в зависимости от состава обладать различными оптическими и полупроводниковыми свойствами, таким образом, подобный композит может найти применение в магнитооптических и магнитополупроводниковых устройствах. Стеклокерамические изделия могут иметь практически любую форму, доступную для технологий формования стекла. Путем растворения немагнитной матрицы можно получать высокодисперсные магнитные порошки. Вследствие различной химической природы матрицы и частиц гексаферритов путем подбора соответствующего растворителя достигается высокая степень чистоты получаемых порошков в совокупности с отсутствием потерь конечного продукта при растворении. К недостаткам метода можно отнести то, что получить стёкла в обычных лабораторных условиях удается в достаточно ограниченном числе систем. К тому же, сам принцип кристаллизации стёкол подразумевает образование многофазного материала, а предсказать фазовый состав, долю гексаферрита и степень его легирования не всегда является тривиальной задачей. В этом может помочь знание фазовых диаграмм, однако при кристаллизации стёкол часто не устанавливается равновесное состояние. Стоит также отметить, что значения намагниченности стеклокерамики существенно ниже, чем чистого гексаферрита, что ограничивает ее применение в качестве постоянных магнитов.

Получение гексаферрита в системе

Кристаллизация гексаферрита стронция из стекол изучалась в работах [19, 100]. В работе [19] изучалось формирование гексаферрита из стекол номинальных составов (1), (2), полученных закалкой на вращающийся металлический диск.

Стекла подвергались термообработке в интервале температур 700-1000 °С, В результате этого получались мультифазные образцы, содержащие гексаферрит стронция. Синтезированная таким образом стеклокерамика растворялась в 2-20 % уксусной кислоте с получением порошка гексаферрита стронция.

Было показано, что коэрцитивная сила образцов возрастает с увеличением среднего диаметра гексагональных пластин до 50 и 100 нм для образцов состава 1 и 2 соответственно. Далее, вплоть до 800 нм, коэрцитивная сила оставалась постоянной и начинала убывать, когда размер частиц превосходил это значение. При этом коэрцитивная сила достигала максимальных значений 6300 Э и 6100 Э. В случае состава 1 отношение диаметра полученных частиц к их толщине уменьшалось от 4 до 2 с увеличением диаметра. Отношение диаметра к толщине для частиц состава 2 практически не изменялось при их росте и было равным примерно 6.

В работе [100] стеклокерамика, содержащая гексаферрит стронция, была получена термической обработкой стекол составов 35SrO-40B₂O₃-25Fe₂O₃, 47SrO-28B₂0₃-25Fe₂03, которые в свою очередь были получены литьем. Стеклокерамика синтезировалась в интервале температур 610-860 °С. Максимальная коэрцитивная сила для полученных образцов составляла 4300 Э.

Методика эксперимента

Состав стекла:

Элемент	Атомный вес	~ вес 1ат.
B	10,82	10,8
C	12,011
O
Sr	87,69	87,6
La	138,92	138,9
Fe	55,85	55,8
Co	58,94	58,9
H
Al	26,98

Получение керамических образцов в системе

Исходные вещества смешивали в соотношениях, соответствующих номинальным составам SrO·6Fe₂0₃, nSrO·6Fe₂O3-B₂O3 (n = 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5). После предварительного отжига при 700 °С полученные смеси прессовали в таблетки и отжигали 24 часа при температуре 900 °С, а затем еще раз 24 часа при 1000 °С с промежуточным перетиранием и последующей закалкой на воздух.

Получение стекла в системе

После изучения фазовых соотношений в системе были выбраны следующие номинальные составы для получения стекол: (х = 1, 1.5, 2), . Полученные смеси исходных веществ отжигали при температуре 700°С в течении 24 часов.

Далее перетертый порошок помещали в платиновый тигель и плавили в печи при температуре 1250°С в течение 2 часов. Полученный расплав закаливали между вращающимися стальными валками. При этом получались пластины стекла толщиной около 0.1 мм. Таким способом были синтезированы стекла всех составов.

Шихта сплава # 1:

при 70 теряет превращается в

при 433 - в (борный ангидрит)

Подготовка шихты:

1. Карбонат стронция ( ) и оксид железа ( ) высушивают в фарфоровом тигле 8 часов при 500 (для получения весовых форм).

2. Навеску осуществляли с точностью до 0,1 мг.

3. Исходные компоненты смешивали, измельчали в ступке, и смесь отжигали в тигле в течение 4 часов при 700 .

4. Спеченный продукт растирали в агатовой ступке.

5. Плавка, закалка.

6. Синтез образцов стеклокерамики. Отжиг при 900 1 час. Нагрев до температуры отжига с ; охлаждение на воздухе.

7. Растереть стеклокерамику в агатовой ступке. Обрабатывать в течение 30-60 мин. Травление при 80 1 час. (несколько раз). Заканчивали растворением промывкой осадка в дистиллированной воде.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Выводы

Список литературы:

⇐ Предыдущая 12