Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………………...3

Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья…………………….6

Список литературы…………………………………………………………….9

Введение

Пиролиз углеводородного сырья - это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.

Пиролиз углеводородного сырья - это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха. Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов - этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67% мирового производства. Остальное - 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% - из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга.

Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%. Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С₄ фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов. В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800-900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе - 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 - 0,5 сек.

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные:

- первичные реакции протекают с увеличением объема газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.

- вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза. В связи с увеличением молекулярной массы молекул продуктов реакции происходит уменьшение газообразного объёма реакционной массы. В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера.
Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком.

Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре, называется коксом. Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса. Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно. Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть - первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья

Все пиролизные установки снабжают средствами закалочного охлаждения газов пиролиза. Чтобы потери олефинов не превысили допустимого уровня, время закалочного охлаждения газов пиролиза до температуры прекращения вторичных реакций, т. е. до 650^oС, не должно превышать 10-15% от времени пребывания сырья в зоне пиролиза.

Известны два способа закалочного охлаждения: прямое, непосредственным контактом с водой или другими жидкостями, впрыскиваемыми в поток газа, и непрямое, с использованием теплообменного аппарата. Прямое охлаждение неэкономично, так как увеличивает продуктовый поток, подлежащий разделению в газоразделительной установке, и снижает возможности утилизации тепла, содержащегося в газах пиролиза. Поэтому обычно применяют непрямое охлаждение в закалочно-испарительных аппаратах, вырабатывающих пар высокого давления.

Общей проблемой всех трубчатых пиролизных установок является коксование стенок пиротруб и расположенных ниже по потоку аппаратов, требующее периодического выжигания коксовых отложений.

На протяжении последних сорока лет увеличение выхода олефинов данным способом достигалось повышением температуры пиролиза практически без изменения давления в реакционной зоне. До начала шестидесятых годов применялись режимы пиролиза с конечной температурой процесса около 750^oС и временем контакта 1-2 с. В дальнейшем температура процесса была поднята до 800^oС при времени контакта 0,6-0,7 с. В семидесятые годы стали применять пиролиз с температурой процесса 830-850^oС и временем контакта 0,3-0,4 с. В итоге были созданы трубчатые печи пиролиза типа "Миллисеконд" с временем преюывания сырья в зоне пиролиза 0,07-0,1 с при температуре процесса 870-900^oС. Давление на входе в пиротрубу составляет 0,27-0,41 МПа, на выходе около 0,18-0,19 МПа. При этом достигнуты следующие выходы коммерчески ценных продуктов, приведенные в таблице.

Дальнейшее повышение температуры пиролиза в трубчатых установках считается нецелесообразным, так как это привело бы к недопустимому ухудшению других их характеристик - снижению производительности и сокращению длительности пробега между выжигами кокса.

Вместе с тем очевидно, что выходы олефинов можно было бы значительно поднять за счет снижения давления в зоне пиролиза. Но этого нельзя сделать при использовании трубчатых реакторов, где передача тепла в зону реакции производится через стенки пиротрубы.

Ближайшим по назначению и достигаемому результату к реактору по данному изобретению является многопоточный трубчатый реактор типа "Миллисеконд", содержащий патрубок для подвода сырья в виде коллектора, к которому присоединены несколько десятков прямых вертикальных пиротруб длиной около 10 м и диаметром 25-35 мм, расположенных в радиационной камере печи, обогреваемой горелками. Выходы пиротруб, служащие патрубками для отвода газов пиролиза, непосредственно соединены с закалочно-испарительными аппаратами типа "труба в трубе", в которых охлаждаются газы пиролиза. Особенностью этих установок является высокая теплонапряженность поверхности пиротрубы, из-за которой температура сырья вблизи стенки больше, чем в центре трубы, на 100-300^oC. Более высокая температура в пристенном слое способствует протеканию здесь вторичных реакций, при которых расходуются олефины, и образованию коксовых отложений. Неравномерность нагрева сырья по потокам в связи с не вполне равномерным распределением расходов по пиротрубам и неравномерным обогревом пиротруб также способствует снижению выходов олефинов. Выжиг коксовых отложений в пиротрубах производится чистым паром через каждые 8-12 дней работы и продолжается около 12 ч. Температура внешней поверхности пиротруб в процессе работы может достигать 1080^oС.

Дальнейшее повышение температуры пиролиза в этой установке целесообразно не только потому, что для этого потребовалось бы повысить температуру пиротруб, но еще и потому, что для этого потребовалось бы уменьшить внутренний диаметр пиротруб, а это привело бы к снижению производительности и сокращению длительности пробега печи между выжигами кокса. Снижать давление в зоне реакции также нецелесообразно, так как это привело бы к снижению производительности. Таким образом, технические характеристики трубчатых реакторов пиролизных установок достигли насыщения и сколько-нибудь значительное их улучшение требует изменения принципа действия.

Ближайшим по технической сути и достигаемому результату к аппарату для закалки газов пиролиза по данному изобретению является известный аппарат для закалки газов пиролиза в трубчатых печных установках, содержащий теплообменник, имеющий разделенные стенкой объемы, в одном из которых движутся охлаждаемые газы пиролиза, а в другом находится кипящая вода. В этом аппарате, имеющем кожухо-трубчатую конструкцию, газы пиролиза движутся по трубкам. Аппараты такого типа генерируют пар давлением до 13-14 МПа.

Ввиду малого диаметра трубок теплообменника аппарат создает большое сопротивление потоку охлаждаемого газа и чувствителен к закоксовыванию. Аппараты такого типа обычно создают перепад давлений в очищенном состоянии не менее 0,02-0,03 МПа, а в закоксованном состоянии до 0,07 МПа и выше, что повышает давление в расположенном выше по потоку реакторе пиролиза и снижает выход олефинов. Снизить потери давления на закалочном аппарате можно, лишь уменьшая скорость газа в теплообменных трубках и увеличивая их диаметр, но такое решение недопустимо, так как привело бы к снижению скорости закалочного охлаждения.

Список литературы

1. Анарин Д.А. Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://yandex.ru/patents/doc/RU2124039C1_19981227

2. Дагнивов Л.В. Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://neftegaz.ru/tech-library/tekhnologii/141741-piroliz-uglevodorodnogo-syrya/

3. Карпов В.М. Машины и аппараты пиролиза углеводородного сырья [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://pandia.ru/text/77/503/60.php