ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Курсовая работа

Тема: «Основные кислородсодержащие продукты нефтехимии»

Выполнила:

студентка I курса

заочной формы обучения

Бурцева К.А.

Руководитель:

Канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доцент кафедры общей химии ДонНТУ

Рублёва Л.И.

Донецк 2021

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1 ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ 4

1.1 Смолисто-асфальтовые вещества нефти 5

1.2 Кислородсодержащие соединения нефти 7

2 НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ 8

3 НЕФТЯНЫЕ ФЕНОЛЫ 12

4 НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 15

ВЫВОДЫ 17

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 18

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень цивилизации немыслим без внедрения в жизнь достижений нефтехимии, которая стала могущественной производительной силой. Огромная роль этой науки в обеспечении нас питанием, энергией, здоровьем, жилищем, комфортом несомненна. Основой большей части необходимых человечеству химических продуктов являются соединения углерода. Ископаемые углеводороды представляют собой смеси большого количества различных веществ, которые могут быть вовлечены в сложные химические превращения. Нефть, природный и попутный газ – это ценное сырье для химической промышленности. И если задача нефтепереработки – разделение нефтяного сырья на компоненты для их более эффективного сжигания, то создание из этих компонентов синтетических материалов с заданными свойствами – это задача для нефтехимии.

Д.И. Менделеев впервые обратил внимание на то, что нефть является важнейшим источником химического сырья, а не только топливом; он посвятил ряд работ происхождению и рациональной переработке нефти. Ему принадлежит известное высказывание о попытках топить паровые котлы нефтью вместо угля: «Можно топить и ассигнациями» (1885).

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и органических соединений серы, азота и кислорода, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолистые вещества и сопутствующие газы. Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода колеблется в пределах 82-87%, водорода - 11 -14%, серы - 0,1-5%.

Нефть состоит в основном из смеси метановых (алкановых), нафтеновых (циклоалкановых) и ароматических углеводородов. Кроме этого, в нефтях присутствуют кислородные, сернистые и азотистые соединения, их содержание у большинства нефтей не превышает десятых долей процента.

1 ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Во всех нефтях присутствуют гетероатомные соединения: кислородные, сернистые, азотистые. В нефтях содержатся гетероатомные соединения как циклического, так и в значительно меньшей степени ациклического характера. Содержание и соотношение их зависит от возраста и происхождения нефти.

Количество гетероатомных соединений в низкомолекулярной части нефти невелико (до 10%). Основная их масса концентрируется в высокомолекулярной части (до 40%) нефти и особенно в смолисто-асфальтовом остатке (до 100%). Смолисто-асфальтовых веществ больше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.

Гетероатомные и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90% кислорода приходится на асфальто-смолистые вещества и только около 10% его приходится на долю кислородсодержащих соединений.

Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при анализе различных нефтей, установлено, что среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 % в палеозойских отложениях).

1.1 Смолисто-асфальтовые вещества нефти

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

1.2 Кислородсодержащие соединения нефти

Кислородные соединения содержатся и в природных нефтях и виде жирных и нафтеновых кислот, фенолов и нейтральных соединений. Из растворимых в щелочи кислородных соединений нефти основную часть составляют нафтеновые кислоты. Нафтеновые кислоты и фенолы, обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом — количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта.

Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Прочие кислородные соединения, как, например, альдегиды, алкоголи и т.д., в натуральных нефтях не содержатся, они встречаются лишь в продуктах специальных видов переработки нефтяного сырья, например, в продуктах окислительного крекинга.

Вопрос о происхождении нафтеновых кислот, выделяемых из нефтяных дистиллятов, долгое время был предметом дискуссии. Высказывалось мнение о том, что нафтеновые кислоты являются продуктами окисления соответствующих нафтеновых углеводородов в процессе их очистки.

Как известно, нафтеновые кислоты в производстве выделяют из дистиллятов щелочью после предварительной обработки их серной кислотой в присутствии кислорода воздуха. Однако исследования Гурвича и других ученых показали, что все кислоты всегда одинаковы по строению независимо от того, извлекались ли они до обработки дистиллята серной кислотой или после.

2 НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Нафтеновые кислоты - одноосновные карбоновые к-ты, содержащие 5- и 6-членные насыщенные циклы. Распределение к-т по фракциям нефти неодинаково: в бензиновых фракциях их практически нет, в керосиновых они присутствуют в незначительных количествах. Основная часть нафтеновых кислот (до 80%) содержится в газойлевой фракции нефтей и в мазуте. Нафтеновые кислоты - вязкие маслянистые жидкости от бесцветных до окрашенных в коричневый цвет, практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах и других органических растворителях.

По физическим свойствам нафтеновые кислоты представляют собой либо жидкости, либо кристаллические вещества. Плотность их близка к единице. Большинство нафтеновых кислот содержит пятичленное нафтеновое кольцо и строение их может быть представлено формулой (2.1):

(2.1)

Термин «нафтеновые кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение (с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры.

В настоящее время выделены с доказательством их строения:

2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая;

2,6,10,14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и

3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фитановая) кислоты.

Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам.

Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания, в которых на долю нафтеновых кислот приходилось 90—95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот.

В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бицикло- нафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метильных заместителей, причем довольно часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя (гем-замещение).

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых кислот меньше —0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот типа (2.2):

(2.2)

Ни одна из пентаииклических кислот пока нс выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных и.» битуминозных пород (например, гопилуксусная) (2.3):

(2.3)

Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры, которые имеют следующее строение молекул (2.4):

(2.4)

Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.

По химическим свойствам нафтеновые кислоты сходны с жирными карбоновыми кислотами. Так со щелочами они образуют соли (2.5):

(2.5)

Реакция позволяет выделять кислоты из нефтяных фракций. Образующиеся соли щелочных металлов этих кислот, хорошо растворимые в воде, переходят в водный слой, а при подкислении этого слоя слабой серной кислотой нефтяные кислоты регенерируются. Нефтяные кислоты образуют соли также и с окислами металлов Pb, Zn, Сu, Fe, А1, корродируя таким образом металлическую аппаратуру, поэтому все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе очистки (2.6):

(2.6)

Со спиртами нефтяные кислоты дают эфиры (2.7):

(2.7)

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

3 НЕФТЯНЫЕ ФЕНОЛЫ

Фенолами называются органические соединения, содержащие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом.

Простые фенолы представляют собой жидкости или твёрдые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 ⁰С, крезолы - 11⁰С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо.

Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах.

Рис. 3.1 – Фенолы, обнаруженные в нефтях

Фенолы обладают весьма реакционноспособными гидроксильной группой и ароматическим ядром.

При обработке щелочью фенолы, подобно кислотам, образуют соли (феноляты) (3.1):

(3.1)

Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или нефтяных фракций вместе с нафтеновыми кислотами. Технические фенолы, выделенные из нефти и нефтяных фракций, применяются как гербициды, фунгициды, дезинфицирующие препараты.

Галогенирование фенола под действием растворов галогенов протекает по ароматическому кольцу (3.2):

(3.2)

Нитрование концентрированной азотной кислотой приводит к образованию тринитрофенола - пикриновой кислоты (3.3):

(3.3)

При сульфировании фенолов концентрированной серной кислотой получаются о- и п- фенолсульфокислоты. При комнатной температуре преобладает орто-изомер, при 100°С - пара-изомер (3.4):

(3.4)

В присутствии катализаторов фенол конденсируется с альдегидами (3.5):

(3.5)

Реакция имеет большое практическое значение, так как лежит в основе получения пластических масс (фенолформальдегидных смол).

Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С6—С9). Например, в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду С6 < С7 ≪ С8 < С9. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов — 2,4- и 2,5-диметилфенолы.

В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных заместителей.

4 НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Одним из представителей этого класса соединений являются кетоны.

Кетонами называются соединения, в которых карбоксильная группа соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами.

Ацетон и следующие представители гомологического ряда кетонов - подвижные жидкости, высшие кетоны - твёрдые вещества. Температуры их кипения выше таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку между их молекулами существует диполь-дипольное взаимодействие.

Кетоны с небольшой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость этих соединений уменьшается. Все кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.

Кетоны присутствуют в нефтях в ничтожных количествах. В газовых конденсатах найдены различные метилкетоны - от ацетона до метилбутилкетона. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил-, и этилизопропилкетоны. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклоалкилкетоны и алкилзамещённые флуореноны. (4.1):

                           (4.1)

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами — лаптопами. Вопрос об их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Основная масса эфиров сосредоточена во фракциях, перегоняющихся выше 370 ⁰С.

Имеются сведения, что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа (4.2):

                                    (4.2)

Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигидробензофураны (кумароны) (4.3):

           (4.3)

Эти соединения изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят систематического характера.

В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные.

ВЫВОДЫ

ХХ век назвали веком нефти и природного газа. Человечество шагнуло в ХХІ век, но решающее значение для развития мировой экономики осталось пока за этими полезными ископаемыми. Как бы это ни звучало, полимеры и другие продукты нефтехимии стали неотъемлемыми элементами в жизни современного человека.

Сегодня уровень развития практически любого государства во многом определяется степенью использования современных материалов, к которым, в первую очередь, относится продукция нефтегазохимии, которая используется во всех без исключения областях промышленности – автомобилестроении, авиастроении, судостроении, приборостроении, космической технике, электронике, оргтехнике, связи, транспорте, медицине, а также в строительстве, сельском хозяйстве, производстве товаров культурно-бытового назначения и др. Поэтому можно говорить о мультипликативном потенциале, заключенном в развитии нефтегазохимической отрасли. Рынок нефтехимии является одним из самых быстроразвивающихся и перспективных рынков в мире. Производство нефтехимической продукции с каждым годом растет, поскольку растет и потребность в них.

В недалеком будущем нефти и газу будет найдена замена в топливно-энергетическом комплексе. В настоящее время ученые ведут поиск путей использования энергии солнца и ветра, ядерной и водородной энергетики с целью полной замены нефти. Сокращение использования нефти в теплоэнергетике – путь не только к более рациональному ее применению, но и к сохранению этого сырья для будущих поколений. Углеводородное сырье должно использоваться только в перерабатывающей промышленности для получения разнообразной продукции.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. А. И. Богомолов, А. А. Гайле. Химия нефти и газа: Учеб, пособие для вузов/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.; Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина — 3-е изд., доп. и испр. — СПб: Химия, 1995. - 448 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой персрлбохи нефти Учебное пособие для вузов. — Уфа: Гилем, 2002. 672 С.

3. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. — М.: Химия,1965. - 519 с.

4. Курс лекций по дисциплине «Химия нефти и газа» / О.Ф.Булатова и др.; под общ. ред. С.С. Злотского и Л.Н.Зориной - Уфа:Изд-во УГНТУ.2011. 54 с.

5. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети» - 2009, 660 с.

6. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. — М: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 288 с.

7. Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа: Учеб. пособие. – Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. – 109 с.