Кристалдану кезінде метал құрылымының түзілуі

1.4 Диффузия

Металдар мен қорытпаларда жүретін көптеген процестер (кристалдану процесі, фазалық өзгерістер, рекристаллизация, беттерді басқа компоненттермен қатықьтыру) диффузиялық болып келеді. Диффузия деп кристалдық денеде атомдардың орташа атомаралық қашықтықтан артық қашықтыққа жылжуын айтады. Егер атомдардың жылжуы жеке көлемдерде концентрациялардың өзгеруіне әкелмесе процесті өздік диффузия деп атайды.

Қоспалары көп металдар мен қорытпаларда атомдардың концентрацияны өзгертіп жылжуын диффузия немесе гетеродиффузия деп атайды.

Қатты кристалдық денеде (металда) диффузия процесін сипаттау үшін диффузиянфң бірнеше мүмкін механизмдері ұсынылған: циклдық, ауысатын, вакансиялық және түйінаралық. (13-ші сурет). Металдарда диффузия нешгізінен вакансиялық механизммен жүреді.

Фиктің бірінші заңыДиффузияланатын заттың мөлшерібөлу бетіне перпендикуляр бағыттағы концентрация градиентіне dC/dx тәуелді және диффузия коэффициентіне D пропорционал: m = -D(dC/dx), мұнда dC – концентрация; dx – алынған бағыттағы қашықтық. Егер концентрация градиенті уақыт бойынша өзгеретін болса, диффузия процесі Фиктің екінші заңымен сипатталады: dC/dτ = D (d²C/dx²).

Диффузия коэффициентінің температуралық тәуелділігі экспоненциалды заңға бағынады: D =D₀ exp(-Q/RT), мұнда D₀ – экспонецилалды көбейткіш, кристалдық тордың түрімен анықталады; R – газ тұрақтысы, 8,31Дж х К^-1х моль^-1; Т – температура, К; Q – активтендіру энергиясы, Дж/г атом.

13-ші сурет. Диффузия механизмдерінің сұлбасы:

а – циклды; б – ауыспалы; в – вакансиялық ; г – түйінаралық (цифрлармен атомдардың жылжу кезегі көрсетілген).

ЛЕКЦИЯ 3

2 Кристалдану кезінде метал құрылымының түзілуі

2.1 Металдардың алғашқы кристалдануы

Металдың сұйық күйден қаттыға (кристалдық) айналуын кристалдану деп атайды. Кристалдану жүйе термодинамикалық тұрақтырақ бос энергиясы немесе термодинамикалық потенциалы F аз күйге өтетін жағдайда жүреді, яғни кристалдың бос энергиясы сұйық фазанікінен аз кем болғанда. Егер ауысу көлем аз өзгеретіндей жүретін болса, F = H – TS, мұнда Н – жүйенің толық энергиясы; Т – абсолюттік температура: S – энтропия (16-ші сурет).

Кристалдану процесі металды тепе-теңдік температурасынан Т_бал. төмен суытқанда ғана жүреді. ∆Т = Т_бал.– Т_к (16-шы сурет) аса суыту дәрежесі.

Таза металдардың әртүрлі жылдамдықпен суыту кезінде кристалдану процесін сипаттайтын термиялық қисықтар 17-ші суретте келтірілген.

Суыту жылдамдығын арттырғанда аса суыту дәрежесі артады (v₂, v₃) және кристалдану процесі тепе-теңдік кристалдану температурасынан төмен температураларда жүреді. Аса суыту дәрежесі металдың табиғаты мен тазалығына байланысты. Сұйық металл неғұрлым таза болса, соғұрлым ол аса суытуға бейім. Мысалы, Sn үшін ∆Т = 118⁰С, ал Sb үшін ∆Т = 135⁰С. Бірақ, көбінесе аса суыту дәрежесі 10-30⁰ аспайды.

Кристалдану процесі алғаш рет Д.К.Чернов анықтағандай кристалдық туындылар (кристалдану орталықтары) пайда болғаннан басталады және олардың сандары мен өлшемдерінің өсуімен жалғасады.

Қорытпаны Т_бал. температурасынан төмен суытқанда сұйық балқыманың көптеген учаскелерінде өсуге қабылетті кристалдлық туындылар түзіледі, оларды критикалық (сынды) деп айтады (18-ші сурет).

Түзілген кристалдар еркін өскенде олардың геометриялық пішін дұрыс болады. Ал өсіп келе жетқан кристалдар бір-бірімен кездескенде олардың дұрыс пішіні өзгереді, өсу кедергісі жоқ бағытта жүреді, қатқанда оларды кристаллиттер деп атайды.

18-ші сурет Металдардың кристалдану сұлбасы

Туынды центрлердің өздігіен түзілуі. Кристалдану процесі кезінде жүретін құбылыстар күрделі және көпжақты. Әсіресе сұйықтан алғашқы кристалдың, немесе кристалдану центрлерінің, түзілуін елестету қиын.

Бұл центрлердің пайда болу жағдайын түсіну үшін алғашқы сұйық металдаі құрылысын елестету қажет. Кристалдық және сұйық фазаның сұлбалық моделі 19-шы суретте келтірілген. Сұйық металда атомдар газдардағыдай ретсіз емес, бірақ орналасу реті қатты кристалдағыдай дұрыс емес (19, а сурет). Сұйық металда жақын рет сақталады, ол атомдардың реттеліп орналасуының аз қашықтыққы таралуы.

Атомдардың жылулық қозғалысына байланысты жақын рет динамикалық тұрақсыз. Атомдар дұрыс орналасқан микрокөлемдер түзіліп, біраз уақыт болып, қайта бұзылуы мүмкін және сұйықтың басқа жерінде қайта түзілуі мүмкін т.с.с. Температура төмендеген сайын жақын рет дәрежесі және реттелег микрокөлемдердің өлшемдері өседі.

Балқу температурасына жақын температураларда сұйық металда атомдары қатты металдағыдай орналасқан кішкене топтамалар түзілуі мүмкін. Мұндай топтамалар фазалық (немесе гетерофазалық) флуктуациялар деп аталады (19,в сурет).

Қоспалары жоқ таза сұйық металда ірі гетерофазалық флуктуациялар туындыларға айналуы мүмкін (кристалдану центрлері). Кристалдану кезінде түзілетін туындылардың өлшемдері әртүрлі болуы мүмкін. Туындының өсуі оның белгілі өлшемге жеткенінен бастап, оның өсуі бос энергияның азаюына әкелетін жағдайда ғана жүреді. Кристалдану процесі кезінде жүйенің бос энергиясы бір жағынан, сұйық металдың біраз бөлігінің қаттыға өтуіне байланысты ∆F_көл.= V∆f шамасына азаяды, екінші жағынан бөлу бетінің түзілуі нәтижесінде артық беттік эгергиясы ∆F_бет. = Sσ тең шамаға көбейеді. Бос энергияның жалпы өзгеруі:: ∆F _.= - ∆F_көл.+ ∆F_бет., немесе ∆F_.= - V∆f + Sσ, мұнда ∆f – сұйық және қатты металдың көлемдік бос энергияларының айырмасы (F_сұй - F_қат); V – туынды көлемі; S – кристалдардың беттерінің қосынды мәні; σ – беттік тартылу. Егер туындыны шартты түрде сфера деп қарасақ, ∆F _.= - 4/3πR³m∆f + 4πR²mσ, мұнда R – туынды радиусы; m – туындылар саны; Теңдеуден көрінетіні, туындының өлшемі неғұрлым кішкене болса, оның бетінің көлеміне қатынасы соғұрлым үлкен болады, яғни жалпы энергияның көбірек бөлігі беттік энергияға келеді. Кристалдық туындылар түзілу кезінде туынды радиусына R және аса суыту дәрежесіне ∆Т байланысты металда бос энергияның ∆F өзгеруі 20-шы суретте келтірілген.

Өлшемі R_кр аз немесе критикалық өлшемдегі (20-шы сурет, R_к1, R_к2, R_к3, R_к4) туындылар түзілгенде жүйенің бос энергиясы өседі, өйткені жаңа беттердің түзілуінен өскен бос энергия көлемдік бос энергияның азаюынан көп болады, сондықтан өлшемі R_кр кем кристалдар өспейді де балқымада еріп кетуі мүмкін. Берілген температуралық жағдайда өлшемі R_крартық туынды түзілсе, ол тұрақты және өсуге қабылетті болады, өйткені өлшемі өскен сайын жүйенің бос энергиясы кемиді.

Берілген температуралық жағдайда өсуге қабылетті туындының минималды өлшемі R_кр туындының критикалық өлшемі немесе тепе-теңдіктегі туынды деп аталады: R_k = 4σ/∆f.

Критикалық туынды түзілу үшін оның беттік энергиясының үштен біріне тең энергия жұмсалады: ∆F_к = 1/3Sσ.

Сонымен, атомдар сұйық күйден қатты кристалдық күйге өткенде бос энергияның азаюы критикалық туындының түзілуіне жеткіліксіз. Ол энергетикалық шығынның тектек үштен екісін ғана жаба алады. Критикалық туынды түзілу үшін қажетті энергия қайдан келеді?

Туындының түзілуіне атомдар арасында энергияның біркелкі емес таралуы себепші болады. Яғни заттың аз көлемдерінде әрқашаг энергиясы орташа шамадан артық немесе кем атомдар немесе атомдар топтамасы болады – энергия флуктуациясы.

Бұл флуктуациялар критикалық өлшемдегі туындылардың түзәлуәне қажетті энергияны алуға қолғабыс етеді. Өсуге қабылетті туынды сұйық металда өлшемдері критикалықтан кем емес гетерофазалық флуктуациялардың энергиясы жоғары, белгілі деңгейден кем емес жерлерде түзіледі.

Т_бал.жақын температураларда туындының критикалық өлшемдері өте үлкен және оның түзілу ықтималдығы аз болады. Аса суыту дәрежесін арттырғанда (немесе кристалдану температурасын төмендеткенде) критикалық туындының өлшемі азаяды, кристалдану (центрлерінің) туындыларының саны (ч.з.) өте өседі және туындылардың өсу жылдамдығы (с.р.) артады (22-ші сурет).

Кристалдану туындыларының өсуі аса суыған сұйықтан атомдардың кристалға өтуі нәтижесінде жүреді. Кристалл қабатталып өседі, әр қабат бір атомдық қалыңдықта.Кристалдардың өсуінің екі элементарлық пройесін айырады:

22-ші сурет. туындылар санының (ч.з.), олардың өсуінің орташа жылдамдығының (с.р.), кристалдану кезінде бос энергияның өзгеруінің ∆P, кристалданудың орташа жылдамдығының v және диффузия коэффициентінің D аса суыту дәрежесіне ∆Т тәуелділігі.

1 – Кристалдың жалпақ бетінде екіөлшемді туындының түзілуі (21,а,1 сурет). Екіөлшемді туындының өлшемі критикалықтан кем болмауы қажет.

2. Екіөлшемді туындының аса суыған сұйықтан атомдардың түсуі арқылы өсуі (21,а,3 сурет).

Туындылардың түзілу жылдамдығы және олардың өсу жылдамдығы неғұрлым үлкен болса, кристалдану процесі соғұрлым тез жүреді. Суыту дәрежесін арттырғанда туындылардың түзілу жылдамдығы және олардың өсу жылдамдығы артады да, белгілі суыту дәрежесінде максимумға жетеді, одан соң азаяды.

Түйіршік өлшемі. Туындылар түзілу жылдамдығы неғұрлым үлкен, ал олардың өсу жылдамдығы неғұрлым аз болса, бір туындыдан түзілген кристалдың өлшемі соғұрлым кішкене болады, нәтижесінде металдың құрылымы ұсақтүйіршікті болады.

Металдың түйіршіктерінің өлшемі оның механикалық қасиеттеріне әсер етеді, әсіресе тұтқырлығына, ұсақтүйіршікті металдарда оның шамасы үлкен.

Модификациялау – Сұйық металға арнайы қоспалар (модификаторлар) қосып ұсақ түйіршіктер алу. Олар қорытпаның химиялық құрамын өзгертпей кристалдану кезінде, көптеген кристалдану центрлерін түзіп, ұсақтүйіршікті құрылым алуға мүмкіндік береді, нәтижесінде механикалық қасиеттері жақсарады.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 Следующая ⇒